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  2. 流動腐蝕行為中流體動力學過程的作用機制
    2025-01-23 16:20:17 作者:腐蝕與防護 來源:腐蝕與防護 分享至:

     

     

     

    在流動體系中,流場作用對腐蝕行為中的力學、離子傳質以及界面反應等過程有著復雜的耦合影響,不同金屬材料、不同溶液環境下流體流動發揮的作用也復雜多變,這些因素加劇了流動環境下的腐蝕機理研究的困難性。本文綜述了流動腐蝕的研究現狀,包括流動對腐蝕過程的影響機制、流動腐蝕研究的實驗裝置以及流動腐蝕中的關鍵影響因素,著重分析了流動通過改變腐蝕反應物/產物的質量傳輸速率對腐蝕反應動力學的影響機制,以及流動的剪切力作用對壁面產物膜的形成/破壞動力學過程的影響。提出了流動腐蝕在腐蝕界面演化與流場的交互作用、時空尺度跨度、流場-離子傳質-界面反應的多場耦合聯系以及不同流體力學參數匹配性等方面有待解決的問題,展望了流動腐蝕的發展方向

    腐蝕是普遍存在于國民經濟和生產生活中的重要破壞因素,學者們針對材料腐蝕現象進行了眾多研究,其中,靜態環境下的腐蝕研究已較為豐富。在流動體系中,流體對材料表面及腐蝕產物膜的力學沖刷作用、對腐蝕性離子的傳質促進作用以及對界面反應過程的影響使得流動環境下的腐蝕問題更加嚴重和復雜。然而,我國眾多軍事、化工領域所面臨的腐蝕問題多處于流動環境中,例如在備受關注的海洋工業中,螺旋槳、深海泵的葉片旋轉所帶來的流場作用進一步加劇了腐蝕問題;流場對傳質的促進以及對保護膜的剪切效應同樣加快了腐蝕進程,極易導致化工流體機械設備的過早失效,輕則影響效率,重則引發重大安全事故。因此,探究流動條件下的腐蝕機理,揭示流場作用在腐蝕過程中的復雜影響迫在眉睫。同時,流動環境下的腐蝕研究是流體力學、傳質學、材料力學、腐蝕電化學等多學科交叉的重要前沿研究方向,具有重要的學術價值和理論意義。




    1、流動腐蝕的概述




    腐蝕是與界面相關的溶解過程,介質在金屬表面的流動會影響腐蝕機理,進而增加或者降低金屬的腐蝕速率,通常稱之為流動腐蝕。按流動體系分類,腐蝕系統包括單相流、兩相流和多相流腐蝕。

    單相流腐蝕是由單一流體介質引起的腐蝕,研究較早,是兩相流和多相流研究的基礎,涉及的工業設備主要是輸送腐蝕性介質的管道等過流部件。

    兩相流腐蝕是最普遍的一種,當流體中混入固體顆粒時就形成固液兩相流腐蝕體系,例如噴砂沖蝕、螺旋槳、各類輸送管道等,此時固體顆粒導致的磨損會破壞具有保護性的腐蝕產物膜,使得更多的金屬表面裸露于腐蝕性介質中,進而加劇腐蝕作用。高速流體中含有氣泡時形成氣液兩相流腐蝕體系,氣泡的產生是由于流體的湍流或者溫度變化引起局部壓力下降,氣泡破裂時對壁面產生極高的液壓沖擊,進一步加劇腐蝕過程。兩相流腐蝕已成為目前的研究焦點。

    多相流腐蝕是由固、液、氣多相組成的介質,腐蝕程度比單相流嚴重,腐蝕機理也更加復雜,其中每一相的比例、固體顆粒的大小、氣泡的流動等因素都會對腐蝕造成影響,其過程十分復雜,且實驗難度較大,是未來研究的難點,后文將會詳細闡述。

    20世紀20年代起,人們開始關注流動水引起金屬材料的失效問題,學者們初步研究了低流速介質中金屬材料的腐蝕規律。40年代中期,為了適應沿海工業的發展,學者們研究了流動水體系中各種合金材料失效行為。其中,針對合金鑄鐵、低碳鋼、不銹鋼等材料的研究較多,且主要為單相流。國外從80年代開始研究多相流腐蝕,而我國對于多相流腐蝕的研究尚處于起步階段。

    為了探索界面介質流動與腐蝕的關系,利用實驗數據有效預測實際工況中的流動腐蝕,學者們陸續引入雷諾數、傳質系數等流體力學參數。實驗研究中,傳統的測試方法(失重法)是對實驗前后的試件重量進行測量和比較,容易實現,但只能得到總體腐蝕速率。隨著現代電化學技術的迅速發展,極化曲線、電化學阻抗譜、電化學噪聲技術等電化學檢測技術受到了重視,被廣泛應用于流動腐蝕研究中,可以通過腐蝕過程中的電化學參數分析流動腐蝕動力學特征,并進行在線實時監測腐蝕行為。近年來,隨著計算機的普及、計算流體力學的產生,以及近似計算方法的發展,數值計算成為流動腐蝕研究的方法之一。學者通過計算機建模模擬流動工況,實現了流動狀況下材料表面近壁處的流體力學參數的測量。與實驗方法相比,數值計算方法能夠大大節省時間及費用,對于實驗難以實現的部分,數值計算能更好的模擬測量。在20世紀90年代初,Zeisel等利用計算機數值模擬了固液兩相流中電極表面近壁處的流體力學對腐蝕過程的影響,并初步取得了一些成果。

    但是數值計算方法對于模型的建立要求較高,另外在數值方法中工況較為理想,與實際存在一定誤差。因此,將數值計算結果與實驗研究以及理論解析相結合,是解決流動體系下腐蝕問題的可靠手段。




    2、流動對腐蝕過程的影響機制




    流體介質在金屬表面的流動并不一定總是增加金屬的腐蝕速率,在一些特殊情況下,金屬腐蝕速率因流速增大而降低。例如,由于特定流速的沖刷作用,使材料表面更平整、產物膜更加均勻而致密,從而降低了腐蝕速率。但在大部分情況下,流動會加速腐蝕。流體介質在高速流動狀態下,金屬材料表面受到機械沖刷和電化學腐蝕交互協同作用而產生破壞。一方面,腐蝕過程導致材料表面粗糙度增加,促進沖刷過程;同時,產物膜缺陷處容易產生局部腐蝕坑,介質高速流動導致腐蝕坑內產生湍流渦,從而加速了沖刷過程。另一方面,材料表面的腐蝕產物膜容易被介質沖刷破裂或脫落,甚至產生沖蝕坑,裸露的金屬與周圍腐蝕產物膜形成“小陽極-大陰極”的特征,誘發局部腐蝕;同時,介質沖刷促進了反應物(如腐蝕性離子)朝向壁面以及腐蝕產物遠離壁面方向的傳輸,從而促進腐蝕過程。一般情況下,流動狀態下的局部腐蝕速率遠大于均勻腐蝕速率,Wei等研究發現在動態條件下,X70鋼局部腐蝕速率和凹坑深度遠高于靜態條件下的腐蝕速率和凹坑深度,且隨流速線性增加,腐蝕坑內流型。流動加速腐蝕過程主要通過增加質量傳輸速率和去除保護性腐蝕產物層實現。

     

    2.1 質量傳輸速率的影響


    在金屬材料的電化學腐蝕過程中,電荷轉移、反應物及腐蝕產物的傳輸會對腐蝕速率造成很大的影響。腐蝕性離子,如氯離子、硫酸根離子等的傳輸也會影響腐蝕過程。流體的湍動能可以有效減小流動邊界層的厚度,導致質量傳輸速率的增大,同時還會干擾產物層的過飽和度,導致產物層結構發生變化,進而影響腐蝕速率。當流速較低時,反應物的質量傳輸速率較低,相對來說電荷轉移速率太高,以至于金屬表面反應物濃度耗盡,此時腐蝕過程受到傳質過程的控制,隨著流速的增大,流動效應會增加質量傳輸速率,從而加速腐蝕;當流速繼續增大,直到電荷傳輸成為反應速率的決定步驟,此時流速的增大對于腐蝕速率影響不大;然而在更高的流速下,表面剪切應力足夠高以致對表面產生破壞,腐蝕急劇加速。傳質過程(腐蝕反應物/產物的質量傳輸)主要通過三種方式進行,即分子擴散、對流傳質、電遷移。

    2.1.1 分子擴散

    分子擴散是由分子熱運動引起,流體在金屬表面附近存在濃度梯度,其驅動離子或分子從高濃度區域擴散到低濃度區域,靜止溶液中的傳質主要依靠分子擴散過程,擴散通量J符合菲克第一定律。

    由于擴散系數通常較小,因此材料在靜止溶液中的腐蝕速率相對較小,然而當溶液處于流動狀態時,流場誘發的對流擴散增加了腐蝕反應物/產物的質量傳輸速率,進而導致腐蝕速率的增加。

    2.1.2 對流傳質

    對流質量傳輸是由于流體微團的宏觀運動引起的物質的傳輸,僅發生在流動介質中,其傳質過程很大程度上受到流體力學參數的影響,包括雷諾數和施密特數。

    Re為慣性力與黏性力的比值,通常用來表征流體的流動情況,Re越大,表明流動越不穩定,對物質運動的擾動作用更強;Sc(施密特數)為動量傳遞與分子擴散引起的質量傳遞間的比值,即濃度與流動邊界厚度之比的度量,高施密特數對應薄的流動邊界層,也表示對流過程比分子擴散影響更大。

    邊界層理論對研究近壁面區域的對流擴散過程十分重要,流動邊界層與濃度(傳質)邊界層的關系。介質流過固體表面時,與表面直接接觸的流體因黏性力的作用使速度降為零,遠離壁面的流體速度有所增加并逐漸達到自由流的速度,從而沿壁面法線方向形成速度梯度。其中黏性的影響僅限于靠近壁面的薄層,也就是流動邊界層,邊界層越厚,質量傳遞速率越小。此外,傳質邊界層的厚度明顯小于流動邊界層,即物質濃度沿壁面法線方向經歷更短的距離即可達到主體溶液的濃度。

    為了綜合考慮流動邊界層和傳質邊界層的影響,進而評價對流傳質效果,學者們提出舍伍德數Sh,為分子擴散阻力與對流傳質阻力的比率。在一定溫度下,速度的增加導致邊界層厚度(δ)變薄,從而導致傳質系數增加,質量傳遞速率加快。

    2.1.3 電遷移

    電遷移通常是指在電場作用下,電解質溶液中的帶電離子沿一定方向移動的現象。其中,某種離子濃度發生變化的數量稱為電遷移流量。傳輸的離子并非都參與電極反應,有些起到傳導電流的作用。電遷移與溶液溫度、濃度等性質有關,在溶液中沒有大量惰性電解質的情況下,必須考慮電遷移對擴散作用產生的影響(疊加或抵消)。

    電極反應會消耗大量粒子,需要靠傳質過程補充,三種傳質方式可能同時存在,互相影響,但電解液中有大量惰性電解質或電解質電流較小時,電遷移的傳質作用可忽略不計。

     

    2.2 表面剪切應力的影響


    剪切力是流體介質相對材料表面運動時產生的,其大小表明了流體與表面相互作用的程度,可以用來度量流體介質對于表面的沖量。對于牛頓流體,壁面剪切力與速度梯度有關,剪切力隨流速增大而增大,一些現場以及腐蝕試驗表明產物膜在高速流動狀態下失效是因為高壁面剪切力的作用,當壁面剪切力大于產物層與基體的黏合強度時,產物層發生破壞。Tobón等研究表明,旋轉圓柱電極轉速在6000~6500r/min之間時API5LX52鋼的腐蝕速率加劇,這是由于高壁面剪切力造成部分腐蝕產物與基體分離,產物層厚度減小而引起的。但是某些情況下,湍流狀態下的高壁面剪切應力不影響緩蝕劑膜或者腐蝕產物層,Li等使用浮動元件壁面探測針測量多相流中的壁面剪切應力,最高測量值約為100Pa,Xiong等研究表明從鋼表面去除緩蝕劑膜需要的側向力為50~100MPa,比多相管流中測量的壁面剪切應力大了幾個數量級。因此,多相管流中的壁面剪切力不一定總能機械去除保護性緩蝕劑膜或腐蝕產物層,這與剪切力數值、膜黏附力有密切關系。值得注意的是,在多相流管中對于表面剪切應力的測量多通過間接方法獲得,因此流體剪切效應與表面膜破壞之間的聯系仍需進一步研究。

    流動腐蝕與界面流體動量和質量傳遞有很大的關系,很大程度上受材料近壁處流體力學參數的影響,包括傳質系數、表面剪切力、雷諾數以及舍伍德數等。在傳質控制的腐蝕體系中,表面剪切力與傳質系數直接相關,共同影響腐蝕體系,同時,隨著腐蝕過程的進行,腐蝕體系的變化也會反過來影響流動情況以及傳質過程。因此,流動條件下的腐蝕過程是流場、濃度場、傳質過程以及材料溶解等多種物理化學過程耦合作用的結果,其中如何準確獲得流體力學相關參數并揭示腐蝕動力學與流體動力學的內在數理聯系是研究腐蝕過程的重難點。




    3、流動腐蝕的實驗裝置




     

    3.1 旋轉式


    旋轉式裝置需要的試件形狀為圓盤、圓柱等,通過電極自身的旋轉實現被測試件與腐蝕介質之間的相對流動。試驗過程中應重點考慮轉速與流速的匹配問題,通過改變試件的旋轉速度,模擬實際現場介質流動,并且要求圓盤尺寸較大方可達到較高的雷諾數。此實驗裝置操作簡單、費用低、實驗周期短、易于操作,在低轉速下就能使雷諾數大于2000,進而實現層流向湍流的轉變,因此在流動腐蝕研究中被廣泛應用。周昊等采用旋轉圓柱電極流動腐蝕裝置研究了N80油氣井套管鋼在固液兩相流中的腐蝕規律,結果表明砂粒的沖刷作用會使材料表面產生腐蝕坑,并形成局部湍流,從而導致材料表面腐蝕加劇。該裝置的缺點是轉速較高時,電化學信號不穩定、不易控制流體的流動性、無法考慮沖擊角度的影響等。

     

    3.2 管流式


    在管流式實驗裝置中,試件直接鑲嵌在管道內壁上,試件工作表面與管道內壁面平齊,此裝置是一個流動循環系統,實驗參數容易控制,能更好地模擬實際運行工況條件,流體流速、介質成分等更易控制,可進行多種流態實驗。在相關領域中,對于管流式的流體動力特性研究較深入,與其他方法相比,更易將實驗結果與流體力學參數相聯系。郭浩等將電化學測試裝置與循環管路系統相結合,研究了球墨鑄鐵供水管道中流速對腐蝕的影響,結果表明流速與腐蝕速率基本正相關,流動主要促進陰極反應。該裝置的缺點是耗溶液量較大,管道維修、校準復雜且費用高,操作要求比較高,制約了其廣泛應用。

     

    3.3 沖擊式


    這種裝置通過水泵控制相應的水壓改變流體流速,流速易于控制,可調節沖刷角度。電化學測量方便,適用于高溫、高壓下的湍流腐蝕研究,多用于研究螺旋槳、水翼前緣等的沖刷腐蝕。楊江等利用噴射沖擊裝置評價緩蝕劑性能,裝置可以模擬高達30m/s的高速流沖刷腐蝕,還可實現含砂與不含砂條件下的沖蝕。該裝置的缺點是加工和安裝試樣困難,不能很好地模擬實際工況條件。

    以往對于流動影響腐蝕的研究主要建立在實驗研究上,根據不同的研究目標選擇不同的設備,但是所得材料流動腐蝕結果存在較大差異,難以橫向比較。因此學者們對比研究了不同裝置對腐蝕過程的影響。

    Nesic等利用旋轉圓柱裝置和管流裝置研究了低碳鋼在含二氧化碳的氯化鈉溶液中的腐蝕過程,發現在相同的傳質條件下,低溫狀態材料表面沒有保護性產物膜時,兩裝置測得電化學參數相似。然而溫度較高時,管流式試樣表面生成了更為致密的產物膜,因此管流式的腐蝕速率較低。但Efird等研究了碳鋼在含二氧化碳的氯化鈉溶液中的腐蝕,表明相同的表面切應力或者傳質系數下,管流裝置測得的腐蝕速率與噴射裝置所得數據相似,遠遠大于旋轉圓柱裝置所得的腐蝕速率。

    學者們試圖利用流體力學參數來實現不同裝置之間的關聯,并與實際情況相聯系,然而對于如何選擇適當的因素來關聯不同裝置的流動腐蝕一直存在爭議。Chen等發現在傳質系數相同的條件下,旋轉流、管流、沖擊裝置測量的腐蝕數據一致。Azmi等研究發現在25℃時,旋轉圓柱裝置和管道流動裝置的腐蝕速率相近,證實了在特定條件下,質量傳遞速率相近時,二氧化碳腐蝕速率與幾何無關的假設。Dayalan等發現在由質量傳遞控制過程中,傳質系數相同的管流裝置和旋轉流裝置之間的腐蝕數據存在一定的定量關系,而基于相同的剪切應力下均不能建立關聯。不同學者的研究尚存在一定差異,需要進一步研究。




    4、流動腐蝕影響因素



    流動狀態下的腐蝕過程中影響因素眾多,包括材料本身的因素(硬度、鈍化特性、腐蝕性能等)、流體力學因素(流速、流態、流型、沖擊角度等)、液相因素(pH、溫度、溶解氧含量等)、固體顆粒因素、累計沖刷時間等,這些因素的影響不是獨立作用,而是共同影響腐蝕過程。其中與介質流動相關的因素包括以下幾方面。

     

    4.1 流速和流態


    流體介質流速對于腐蝕速率起著至關重要的作用,流態通過不同雷諾數可分為層流和紊流,這不僅取決于流速,還取決于流體的物性、流道的幾何形狀,突然擴充、收縮、凸臺、改變流向等都會影響流態。因此在低流速狀態下也有可能出現湍流,流態對于腐蝕規律影響較大,研究中需要考慮這點。

    在層流條件下,介質流速較低,腐蝕反應主要受氧擴散過程控制,此時流速增加,會提高氧擴散系數及電荷轉移速度,從而促進了陰陽極反應,腐蝕過程加速[30],陰極極化曲線表現在陰極段部分一般呈現氧擴散特征;介質流速增加,金屬表面的剪切應力也隨之增加,但數值較小。流速對于腐蝕速率的影響表現為流速增加,腐蝕速率緩慢上升。對于鈍性材料來說,合適的流速會促進材料表面氧化膜的形成、保護基體,腐蝕速率很大程度上取決于流體沖刷作用與鈍化能力的相對強弱,當流速對鈍化的促進作用大于沖刷作用時,腐蝕速率隨流速減小,反之則增大。

    當流速增大到雷諾數超過層流臨界值時進入紊流狀態,傳質速率較高,反應物以及腐蝕性離子更易到達金屬材料表面,從而促進腐蝕;同時湍流造成材料表面剪切力增大,腐蝕產物與基體的結合力變差,破碎程度增加,流體介質中固體顆粒對表面產生無規則沖擊也會加速腐蝕。

    一般情況下,材料腐蝕速率隨流速增大開始緩慢增加,當流速超過某個臨界值時,腐蝕明顯加劇。這個臨界值通常稱為臨界流速,是評價材料沖蝕腐蝕性能的有效參數之一,其大小與腐蝕體系以及材料自身性質有關。例如當流道形狀突然改變,流態隨之改變,也會引發腐蝕加劇,導致腐蝕形態復雜多變。關于臨界流速的研究已成為流動腐蝕研究的重點和熱點。Wang等通過彩色標記法和離子標記法,探尋了臨界流速引起腐蝕的機理,發現鈦表面膜在低于臨界流速的流速下發生機械破裂,提出臨界流速現象存在的機理為固體顆粒碰撞引起的去鈍化過程與再鈍化過程的相對強弱。Yi等研究發現2205雙相不銹鋼表面經過固液射流沖擊后,按腐蝕損傷程度可分為三個區域,臨界流速分別為13m/s、11m/s和15m/s,臨界值越低的區域沖蝕損傷越大。不同區域之間的臨界流速差異是由固體顆粒撞擊角和撞擊速度的聯合作用造成的。此外,流速也會引起腐蝕形貌的變化,Wang等研究發現流動條件下點蝕坑內部的渦流會帶來濃度場和電勢場的變化,進而導致點蝕坑的演變呈現非對稱性的特點。

     

    4.2 流型


    由于流體湍動、相間沖擊作用及相對運動,兩相流和多相流流動結構復雜多樣,相界面分布呈現不同的幾何形狀或流動結構,稱為流型。不同的多相流流型的相分布、分相速度差別很大,對腐蝕性環境的形成及腐蝕性離子的傳質過程影響很大,進而對壁面腐蝕程度產生影響。張昆對氣液兩相不同流型下腐蝕規律進行研究,實驗裝置可以實現分層流、氣泡流、段塞流和環狀流四種流型,實驗結果表明不同流型下管道的腐蝕速率不同,段塞流和環狀流下的腐蝕速率最大。主要原因為段塞前部形成的氣液混合區對管壁產生強烈的沖刷作用,同時氣泡對管壁底部產生強烈沖擊并破滅,伴隨高溫和高壓作用。同時,氣泡相鄰的液膜對管壁產生很大的瞬間剪切力作用,這種綜合效果導致劇烈的流動腐蝕。另外,段塞流腐蝕速率隨溫度和壓力的增大而升高。劉曉田通過研究段塞流特性參數對腐蝕的影響發現,管道頂部的腐蝕速率會隨弗勞德數增大而減小,而液塞頻率、液相流速、氣液比增大時,腐蝕速率隨之增大。環狀流中由于氣體和液滴不斷沖擊管壁表面,破壞保護膜的形成,使金屬腐蝕加劇。氣泡流和分層流狀態下的腐蝕速率較低。氣泡流中,流速增大的氣體易與液相混合形成氣液混合物,雖然氣泡的破裂也會對管壁形成沖擊,但這種作用比較輕微。分層流中液體和氣體流速較慢,重力的作用使氣相與液膜分層,腐蝕主要是液相介質產生的電化學腐蝕,外部流體的沖擊作用較弱,導致腐蝕速率相對較低。

    對于常見的輸油管道內部多相流動過程,油包水分散流條件下形成原油為連續相的油水分散體系,避免水相與管道內壁直接接觸。然而油包水型分散體系的小液滴在長距離、長時間輸送過程中容易發生沉降形成積液,導致管道底部腐蝕問題。段塞流條件下管道內壁特定位置將處于周期性的油水兩相交替潤濕狀態,其潤濕特性取決于流型特征和材料表面等因素,此時管道的腐蝕規律和機理變得更加復雜。張魯飛研究發現油管腐蝕中,當管內流型變化時,對壁面的腐蝕程度比較劇烈,段塞流對壁面的腐蝕最嚴重。由于段塞流中流體處于高度紊流狀態,在管壁形成的邊界層很薄,從而發生對流傳質腐蝕、相轉變腐蝕和沖刷腐蝕等多種腐蝕機制,腐蝕速率遠高于其他流型。目前對于復雜流型下多種腐蝕機制并存的問題仍缺乏深入認識,流型與腐蝕的關系是一項特別需要深入研究的問題。

     

    4.3 表面膜


    材料表面膜的阻隔作用對于腐蝕過程起著至關重要的作用,可增加傳質阻力,防止基體暴露在介質中從而溶解。表面膜的化學成分、厚度、穩定性對于腐蝕過程影響很大。

    Mohammadi等采用多種電化學模型計算了不同操作條件下不銹鋼表面鈍化膜的厚度,并進行了實驗驗證,提出最近發展起來的冪律模型比其他模型更能準確預測鈍化膜厚度。Karoui等對于不銹鋼的研究表明,流動海水腐蝕過程中形成的沉積物主要是碳酸鈣和水鎂石。另外,沉積層的孔隙率對于腐蝕過程有很大的影響,孔隙率低的沉積層具有更好的阻隔性,能有效地防止腐蝕性離子進入基體。Hoseinieh等研究表明,與水鎂石相比,碳酸鈣的孔隙率小,阻隔性能更好。高流速能降低沉積層的孔隙率,更有利于碳酸鈣生成,保護基體,抗腐蝕性能更好。

    腐蝕過程中產物膜的形成和溶解同時進行,而產物膜的形成以及溶解本身受多種因素的影響,包括合金成分、溶液pH、離子種類、溫度、流速等,這些因素不是單獨作用的,它們共同影響金屬的腐蝕過程。其中溶液介質流動對于表面產物膜的形成和溶解過程影響很大且非常復雜,流速增大,質量傳輸速率隨之增大,可以為表面膜提供充足的氧,有利于維持金屬的鈍化,而溶液的沖刷作用會使產物膜更為致密,減少了腐蝕產物的缺陷,降低腐蝕速率;同時,流動會加速腐蝕性離子(氯離子等)的傳質,破壞產物膜的完整性,容易引起局部腐蝕。另外流速增大會使材料表面剪切力增大,當剪切力大于表面產物膜與基體的黏合強度時,產物膜遭到破壞,基體與介質接觸從而加速腐蝕。但是也有研究表明,在一些情況下由于流體對壁面的剪切力遠小于表面膜與壁面的黏合強度,僅剪切力不足以去除產物膜。Wei等研究表明動態條件下鈍化膜的破壞由流動的剪切應力和氧化膜的內應力共同引起,雖然壁面剪切力太小不足以破壞產物膜,但內應力會隨產物膜的厚度增加而顯著增大,從而導致表面膜因缺陷而開裂。Tan等研究發現在流動條件下,特別是有缺陷引起的不均勻流場下X80鋼表面要形成完整的鈍化膜比較困難,當鈍化膜被部分破壞時,金屬表面會形成陰極和陽極,且陰陽極面積相差較大,從而加速受損區域的局部腐蝕。

    綜上,流速會通過促進物質傳遞來加速表面膜的生成,同時也會通過剪切效應來破壞表面膜,表面膜的生成和溶解共同決定了對腐蝕的影響。

     

    4.4 流體沖刷角度


    流體對于金屬表面的沖刷力可分為水平和垂直兩個分量。在水平方向上,流體對材料表面產生剪切作用,這種作用雖然加快了電荷傳輸速度,但反應物質難以在材料表面吸附。當剪切力大于腐蝕產物的附著力時,腐蝕產物從材料表面剝離,因而剪切作用是材料損失的主要原因;而垂直方向分量則產生撞擊作用,促進反應物在材料表面上的附著并接觸發生反應,抑制電荷轉移過程,同時固體顆粒會對表面造成沖擊坑、微裂紋等。持續沖擊作用使材料呈片狀脫落,表面粗糙度增大,加速腐蝕。兩者損傷效果不同,沖刷角度的變化會使得這兩個分量發生變化,隨著沖擊角的增加,水平剪應力通常會減小,法向撞擊作用會增強,腐蝕過程會隨之變化。因此,存在某一角度使得切應力和沖擊作用共同產生的損傷最大,此時材料的腐蝕損傷最嚴重。Tang等研究發現沖刷角度從45°到90°時,沖刷腐蝕先減小后增大,沖刷角度大于30°小于45°時,腐蝕速率隨角度增大而增大,45°時,腐蝕速率最大,主要是因為水平剪切力和垂直方向的撞擊作用共同導致的。當沖擊角度小于45°時,剪切力占主導,沖擊角度大于45°時,法向撞擊作用占主導。45°時,剪切應力與法向應力具有最大的協同作用。綜上,流體沖刷角度對于材料腐蝕速率的影響較為復雜,具體取決于施加在材料表面上的水平剪切力和法向應力的大小以及二者的協同作用。

     

    4.5 累積沖刷時間


    在腐蝕研究過程中,累積時間是一個重要的變量。腐蝕速率一般隨流體介質的作用時間的延長而降低,Zhang等研究發現,電機轉速為1000r/min時,EIS圖顯示阻抗譜半圓的大小隨時間的增加而增大。這主要是初期材料表面未形成完整而致密的產物膜,此時氧化膜處于不穩定狀態,因此腐蝕性介質以及反應物等更容易到達金屬表面,隨著時間的延長,伴隨著鈍化膜的形成和溶解,金屬表面更容易形成均勻而致密的膜,因此腐蝕速率也隨著降低。連續的沖擊腐蝕,會導致腐蝕坑面積增大產生潰瘍腐蝕,進而會增加材料表面粗糙度,影響流體力學參數,例如傳質系數和舍伍德數,影響腐蝕過程。

     

    4.6 熱力學因素


    從熱力學角度看,溫度對反應動力學過程的影響同樣不可忽視,主要通過影響腐蝕反應的動力學參數、氧擴散系數、氧溶解量及產物膜特性等方面對流動腐蝕產生復雜多變的影響。氧的擴散系數隨著溫度的上升而逐漸增高,促進腐蝕過程;另一方面,溫度升高時,氧會逐漸析出,減緩了陰極還原反應。對于鈍性材料,表面膜的特性及材料再鈍化的能力也會隨著溫度的變化而發生轉變:溫度較低時,腐蝕性離子的傳輸速率低,腐蝕產物膜的形成較慢,難以形成連續、附著力強、具有保護性的產物膜,再加上流體的流動沖刷對膜的破壞,容易引起嚴重的局部腐蝕;溫度較高時,腐蝕速率較快,腐蝕產物達到過飽和并且加速沉淀,容易形成致密、保護性強的產物膜,從而抑制腐蝕過程。彭文才等研究表明不同溫度條件下腐蝕模式也有差別,在高溫度以及較高含氧量的情況下,5083鋁合金容易發生均勻腐蝕,在低溫度低含氧量的情況下5083合金容易產生點蝕。Gat等研究表明溫度對流動腐蝕的影響過程由多種機制共同決定,包括擴散過程、氧溶解量以及產物膜特性等。隨著溫度的升高,材料的流動腐蝕速率是增大還是減少取決于腐蝕過程中上述熱動力耦合作用的哪種機制占據主導地位,而主導機制也會隨溫度而發生變化,導致腐蝕速率的變化規律隨著實驗條件而發生復雜的變化。

     

    4.7 固體顆粒


    在實際的工業生產中,流體介質不只是有單純的化學成分,還經常存在雜質。當流體介質中存在固體顆粒,此時形成了固/液兩相流。固體顆粒對金屬的影響主要通過破壞金屬表面氧化膜來實現,流體經過材料表面時,顆粒會對表面產生切應力,增強了介質對于材料表面的沖刷,疏松的腐蝕產物膜容易被沖刷掉,從而對材料表面造成沖擊坑,導致材料表面的粗糙度增加,使得金屬基體裸露在外面遭到腐蝕。此外,Zhang等研究表明,溶液中加砂會使電荷轉移阻力顯著降低,鋼的腐蝕性能增加。

    固體顆粒的硬度、尺寸、棱角度、含量等對腐蝕過程也會產生顯著的影響。一般情況下,顆粒硬度越高、尺寸越大,破壞性越大,顆粒以相同的速度撞擊材料表面時較大的粒子具有更大的動能,顆粒的粒徑越大,密度越大,磨損率越高;棱角越多,對于材料表面破壞性越強;但是并不是固體顆粒含量越高腐蝕速率越大,顆粒含量增大,流體對表面的切應力可能減小,這主要是顆粒之間相互作用,從而對材料產生了屏蔽作用,彭文山等研究表明含砂量增加時,材料表面產物層的孔隙被細微砂石填補,在一定程度上減弱腐蝕。

     

    4.8 氣泡


    當流動介質中存在氣泡時,特別是在高流速下,隨著流體的運動,氣泡對金屬表面的沖擊作用不可忽視,會導致腐蝕明顯加劇。氣泡和液體以相同的速度流動,進入高壓區或者碰撞材料表面時,氣泡瞬間潰滅,對壁面產生極高的液壓沖擊、機械力,并伴有高溫、振動等現象,它會破壞金屬表面上的保護膜,甚至會使基體受到損傷,長期作用使壁面形成破壞區,加劇材料腐蝕。另外,氣泡的尺寸、上升速度、氣相濃度、體積分率對腐蝕也有顯著影響。茅俊杰等[63]研究表明在彎管內壁側存在局部壓降,氣泡體積分率和剪切力增大,沖刷腐蝕最嚴重。李鵬等研究發現在一定流速下,截面含氣率增加會降低腐蝕速率。不僅如此,流體中氣體的存在可能改變流型,對表面邊界層產生擾動作用,從而進一步加速腐蝕過程。





    5、展望

    01


    腐蝕體系的流體力學參數隨表面粗糙度變化而改變。腐蝕過程中,材料表面產生附著物,造成表面不均勻,流道發生變化。此時光滑表面的雷諾數與舍伍德數之間的關系不再有效,腐蝕過程隨之變化。如何表征腐蝕引起的流道變化情況下的腐蝕過程已成為真實、準確描述腐蝕過程的關鍵問題。一方面,通過研究流體力學參數隨流道結構變化規律,準確把握流道變化對于腐蝕過程的影響機理;另一方面,可以尋求與結構無關的流體力學參數來表征腐蝕。

    02


    在常規實驗中,短時間實驗結果對于指導實際長周期運行存在偏差,腐蝕過程中材料表面產物膜結構、厚度等隨時間變化對于腐蝕的影響不可忽視。因此可結合數值模擬來克服時間尺度的影響,對于腐蝕動態過程的長周期影響開展進一步研究。

    03


    相同腐蝕條件下不同模擬試驗裝置的研究結果不同,難以橫向比較,至今未得到統一的結論。如何建立相同腐蝕條件下不同模擬試驗裝置之間流體力學條件的等同關系是未來流動腐蝕研究需要解決的重要問題。

    04


    工業中經常遇到兩相流或者多相流,其中多相流腐蝕過程極為復雜,影響因素眾多。多相流場、多組分傳質以及界面反應之間存在緊密的耦合關系但時空尺度差別較大,模擬實驗條件和方法等方面較為困難,迄今為止,對于多相流的腐蝕規律和腐蝕加劇的機制尚不十分清楚,因此迫切需要開展進一步研究,獲得多相流場下腐蝕的誘發機理、演變規律以及發展趨勢。

     

     

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