該批鐵器出土?xí)r間較長，自2009年發(fā)掘出土后，先后輾轉(zhuǎn)存放于不同的保存地點，腐蝕現(xiàn)狀為埋藏環(huán)境和出土后不同保存環(huán)境綜合因素的結(jié)果。在本次保護(hù)工作開展前，這7件鐵器保存在遼寧省本溪市博物館地下一層庫房開放式鐵質(zhì)柜架上，文物與架體間以PVC材質(zhì)水晶板分隔。庫房無溫濕度控制設(shè)備，文物保存環(huán)境的溫濕度變化較大。2022年4月-2023年4月的溫濕度記錄結(jié)果表明，全年庫房最高溫度25.7℃，最低溫度10℃，平均值16.1℃；最大濕度RH(相對濕度)78.2%，最低RH18.6%，平均值42.2%。

大部分鐵器腐蝕較為嚴(yán)重，銹體疏松、體積膨脹或脆裂成片塊狀，表面普遍存在泥土和白色、淡黃色沉積物，部分區(qū)域可見紅褐色的液滴狀銹蝕，有的液滴狀銹蝕位于片狀銹層下方，將銹層頂起，有的液滴狀銹蝕破裂，這是該批鐵器較為普遍的病害特征之一，見圖2。這種液滴狀銹蝕是含有氯化物的鐵質(zhì)文物在高濕度環(huán)境中的典型腐蝕特征之一。個別鐵器礦化、碎裂嚴(yán)重。表1為這7件鐵器的基本信息及肉眼可觀察的病害特征情況。

紫外熒光照相(UVL) 技術(shù)可有效揭示修復(fù)材料在文物表面的分布和保存狀態(tài)，并為取樣策略的制定提供重要依據(jù)。在保護(hù)修復(fù)前，使用UVL技術(shù)對7件鐵器的表面進(jìn)行拍攝，以了解其歷史修復(fù)情況和修復(fù)材料的空間分布情況。結(jié)果表明，鐵斧表面殘留一定量的有機(jī)涂層，鋸條使用了黏接材料，后續(xù)保護(hù)修復(fù)時應(yīng)將其去除，見圖3。

采用YXLON公司YTU/450-D10型X光探傷機(jī)，配合美國VMI公司 X射線電子底片系統(tǒng)對其進(jìn)行了X光照射，以獲得器物的整體保存狀況，并通過RADIUS軟件進(jìn)行進(jìn)一步處理，以獲得更多的原始信息。結(jié)果表明：除鋸條、帶扣外，其余5件鐵器均保留一定的金屬基體，原始邊界較為清晰。其中馬鐙形制較為特殊，由內(nèi)外兩層較為連續(xù)鐵皮環(huán)繞而成，中間為銹蝕。

使用X射線熒光分析儀(M6JETSTREAM)對7件鐵器表面的氯、鈣等元素的含量及分布情況進(jìn)行測定，結(jié)果表明：7件鐵器表面均含氯元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%~2.57%；大部分鐵器表面有較高含量的鈣元素，這也是這批鐵器較為明顯的特征之一。燕州城遺址門道堆積處曾發(fā)現(xiàn)石灰痕跡，考古人員推測兩側(cè)墻壁可能涂有石灰，故這批鐵器表面含較多鈣元素的原因可能與遺址曾使用石灰有關(guān)。上述分析結(jié)果可為針對性的取樣分析工作提供參考，同時可對比脫氯結(jié)束后氯含量的變化，輔助評估脫鹽效果。部分鐵器表面的鈣元素分布情況見圖4。

采用X射線衍射儀(D/max-rA) 對10件銹蝕樣品進(jìn)行分析，樣品采集時結(jié)合X射線熒光分析結(jié)果，并注意刮取部分鐵器表面的液滴狀銹蝕，詳見表2 (檢測結(jié)果未列入泥土中常含的石英、白云石、斜長石、微斜長石等物質(zhì)，僅列出主要銹蝕產(chǎn)物)。

由表2可見，鐵器表面白色或淡黃色附著物中存在一定量的方解石，進(jìn)一步驗證了燕州城城址可能使用了石灰這一論斷。除鐵鎖芯可能受表面鈣質(zhì)沉積物干擾，其他含液滴狀銹蝕鐵器的銹蝕物中，均檢測到四方纖鐵礦(β-FeOOH)，每件鐵器的銹蝕物中均含有一定量的纖鐵礦(γ-FeOOH)。β-FeOOH對鐵質(zhì)文物的危害已基本被學(xué)界認(rèn)可，有學(xué)者對β-FeOOH的產(chǎn)生及危害進(jìn)行了較為系統(tǒng)的論述，在鐵質(zhì)文物保護(hù)過程中應(yīng)對其進(jìn)行針對性的處理。γ-Fe00H是一種不穩(wěn)定銹蝕，會向穩(wěn)定的α-Fe00H或Fe₃O₄轉(zhuǎn)變，其轉(zhuǎn)化速度與 濕度和污染程度有關(guān)。在鐵斧表面銹蝕物中還發(fā)現(xiàn)了黃鉀鐵礬(硫酸鹽礦物)，這更加說明這批鐵器的腐蝕環(huán)境復(fù)雜。

多種分析檢測結(jié)果表明，鐵斧和鋸條表面殘留少量有機(jī)涂層，7件鐵器總體銹蝕較嚴(yán)重，銹層中富含氯化物，呈現(xiàn)“液滴”等典型的活性銹蝕狀態(tài)，鐵器表面普遍含有鈣質(zhì)沉積物。除鋸條和帶扣外，其余5件鐵器保留有一定的金屬基體。檢測分析結(jié)果可為后續(xù)保護(hù)修復(fù)提供科學(xué)指導(dǎo)，結(jié)合保護(hù)后器物的保存環(huán)境可針對性制定保護(hù)修復(fù)技術(shù)路線。

“穩(wěn)定”處理指鐵質(zhì)文物的脫鹽、緩蝕及封護(hù)幾種保護(hù)措施，這也是脆弱鐵質(zhì)文物保護(hù)的關(guān)鍵技術(shù)手段，通過“穩(wěn)定”處理，可有效延緩鐵質(zhì)文物的腐蝕。

氯化物是引發(fā)鐵質(zhì)文物腐蝕，導(dǎo)致鐵質(zhì)文物不穩(wěn)定的重要原因之一。其中β-FeOOH是鐵質(zhì)文物在(局部)高含量氯化物環(huán)境中的典型腐蝕產(chǎn)物，會加速鐵質(zhì)文物的進(jìn)一步腐蝕。因此，脫除β-FeOOH中的氯離子或者將其轉(zhuǎn)化為其他物相，以消除其對鐵質(zhì)文物的威脅顯得尤為關(guān)鍵。

NaOH溶液可以脫除大部分游離和吸附在β-FeOOH晶體表面的Cl^-，使鐵質(zhì)文物基本穩(wěn)定。鹽溶液選取0.1mol/LNaOH溶液，pH為11~13，同時為了加速脫氯效率，采用超微氣泡低氧脫鹽法。實際操作過程中，白天運(yùn)行微氣泡發(fā)生裝置，晚上關(guān)閉，水溫為30~60℃，通過冷熱循環(huán)加快脫鹽效率。脫鹽過程中對脫鹽溶液的 pH、溫度及氯離子含量進(jìn)行實時監(jiān)測，第一次脫氯兩周后，溶液中的氯離子質(zhì)量濃度達(dá)到17mg/L，更換溶液，直至脫鹽溶液中氯離子質(zhì)量濃度低于3mg/L，且持續(xù)一周，脫鹽終止。取出鐵器，清理表層銹蝕和污垢后，再用純凈水清洗，烘箱80℃烘干4h以上至完全干燥。

采用開放式微區(qū)MA-XRF測定脫鹽后鐵器表面的氯含量，以輔助判斷脫鹽效果。由圖5可見，脫鹽效果較為明顯，,鐵器表面氯離子含量顯著降低。

合理篩選和使用緩蝕劑是控制鐵器繼續(xù)腐蝕的有效手段之一，目前學(xué)界關(guān)于緩蝕劑的研究較多，其中兒茶素可以作為一種天然的緩蝕穩(wěn)定劑應(yīng)用于古代鐵質(zhì)文物保護(hù)。兒茶素與銹層中不穩(wěn)定的γ-FeOOH反應(yīng)，會生成黑色非晶態(tài)惰性物質(zhì)并沉積在銹層內(nèi)，可使原有銹層更加致密，更有效阻滯鑄鐵與腐蝕溶液之間的電荷和離子轉(zhuǎn)移，提升其對內(nèi)部金屬的保護(hù)效果。

因此，本工作選用課題組研發(fā)的復(fù)配兒茶素配方，脫鹽后的鐵器經(jīng)過徹底清洗干燥，對其表面進(jìn)行緩蝕處理。緩蝕劑配方為10mL磷酸+25g磷酸鈉+25g兒茶素+100mL乙醇(每 500mL水溶液)。緩蝕處理前，用吹風(fēng)機(jī)或者烘干箱再次對表面進(jìn)行干燥處理，用毛刷將緩蝕劑均勻刷涂在鐵器表面，室溫干燥后再涂刷一次。

修復(fù)后的鐵質(zhì)文物在展陳或保存前，需對其進(jìn)行表面封護(hù)，降低外界大氣中的水蒸氣、O₂以及各類污染物對其產(chǎn)生的不利影響。隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，越來越多的新材料被應(yīng)用于鐵質(zhì)文物的保護(hù)。石墨烯作為二維納米材料中的巨星，由于良好的化學(xué)穩(wěn)定性及抗?jié)B透性在金屬抗腐蝕領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

選擇了課題組研發(fā)的新型氧化石墨烯基復(fù)合封護(hù)材料對鐵器進(jìn)行封護(hù)處理，處理前，保證器物表面已完全干燥。將75mg石墨烯加入1L含2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))B72的丙酮溶液中，超聲分散30min，采用噴槍將配制好的試劑均勻噴涂于器物表面。

保護(hù)處理后的鐵器取得了較好的視覺效果，見圖6，鐵器的整體結(jié)構(gòu)安全和穩(wěn)定性得到了極大的提升。但由于文物的特殊性，其在不同保存環(huán)境中的腐蝕程度、特點和保存現(xiàn)狀各不相同，因此對于使用了新材料、新技術(shù)后的鐵器，應(yīng)進(jìn)行長期監(jiān)測以進(jìn) 一步驗證所用材料的長期穩(wěn)定性，綜合評估其長久的保護(hù)效果，這樣才能真正起到應(yīng)用示范作用并予以推廣。