鎂（Mg）因其高比強度和生物可降解性，在醫用可植入物領域近年來備受關注，憑借其高的生物相容性，制成的植入物可以在患者體內漸次降解，從而避免二次手術的過程，但生物可降解鎂合金的研究一直受限于其快速且難以控制的腐蝕行為。目前，鎂合金腐蝕反應發生初期的研究存在空白，在固液界面處包含離子遷移與電化學反應等復雜過程在內且時間尺度極短的過程。傳統手段如TEM、XP或AFM難以在原子尺度實時捕捉這些變化。因此，需要一種能在腐蝕瞬間“凍結反應”的原位分析方法，以揭示最初幾納米的界面結構演化。

德國馬普所與英國帝國理工學院聯合在國際材料領域的權威頂級期刊《Advanced Materials》發布了題為“Quasi-In Situ Analysis of the Reactive Liquid–Solid Interface during Magnesium Corrosion Using Cryo-Atom Probe Tomography”的研究論文，團隊利用低溫原子探針斷層成像（Cryo-APT）凍結并解析鎂合金腐蝕過程中的液-固反應界面，在納米尺度上揭示出以往被忽略的瞬態中間相和元素遷移機制，為可降解金屬植入體及耐蝕合金設計提供了新的研究途徑。

文章鏈接： 

https://doi.org/10.1002/adma.202401735

【核心內容】

在這項研究中，團隊提出了一種準“原位”的方法來研究鎂合金作為可降解種植體在水中腐蝕的初期過程，以分析鎂合金的腐蝕在早期的機制和合金元素的擴散。研究對象是以Ca為合金元素的Mg-0.1Ca合金。團隊結合低溫APT和透射電子顯微鏡，觀察到了在腐蝕初期階段依次生成的外層多孔Mg(OH)₂、中間層單氫氧化物Mg(OH)及內層富氧水合相Mg₄(H₂O)，該成果首次在原子尺度上實驗證實了傳統模型中未被觀察到的中間層結構，為理解金屬在液固界面的腐蝕動力學提供了新視角，也為可控降解與耐蝕材料設計提供了新思路。

【研究方法】

高純度鎂和鈣在加壓感應爐中于10bar的Ar氣環境中熔煉，并在1023K時保溫以進行均化，隨后澆注到預熱的銅模中，鑄錠在703K下通過9次熱軋，累計變形量為90%。為了獲得完全再結晶的組織，在723K下對板材進行15分鐘的退火處理并水淬。在去離子水中進行受控腐蝕實驗，并在不同時間（5 min、30 min、60 min）后通過液氮極速冷凍中止反應后樣品在超高真空冷鏈系統中轉移至低溫聚焦離子束（Cryo-FIB）制樣，再經Cryo-APT進行三維原子分辨分析，并結合STEM-EDS進行結構與成分驗證。

Mg合金腐蝕與低溫制樣流程示意

【研究成果】

① 腐蝕早期的三層結構演化

通過Cryo-SEM與APT聯合分析，團隊發現鎂合金的早期腐蝕界面并非傳統理論中的“MgO+Mg(OH)₂”雙層結構，而是出現了此前未被報道過的三層反應體系：

• 外層：針狀多孔的Mg(OH)₂氫氧化物，由外向生長；

• 中間層：此前未被報道的單氫氧化物Mg(OH)層；

• 內層：富含O和H的過渡態Mg4(H2O)相，呈部分水合狀態并向金屬內部延伸。

這一發現推翻了長期以來關于鎂合金腐蝕膜結構的固定認知，即其腐蝕膜的演變并非一層不變的，在早期的腐蝕過程中存在不穩定的單氫氧化物生成過程。

氧化層與金屬界面的STEM成像與EDS元素分布

不同腐蝕時間下的Cryo-SEM形貌與對應APT重構結果

② 單氫氧化物Mg(OH)層的形成與穩定機制

在腐蝕剛開始的階段，金屬與氧化物之間并未形成傳統觀念中應該生成的MgO，而是存在一種亞穩定Mg(OH)層。通過DFT計算進一步發現，該相為亞穩態金屬型結構，其層間結合能高于Mg(OH)₂，可在高pH環境下被動形成并短暫穩定，Mg(OH)層的存在，在腐蝕初期加速電子的傳輸與氧化膜的生長，從而影響整體的腐蝕行為。

DFT計算揭示Mg(OH)相的結構、電荷密度與能量穩定區

③ 鈣元素的跨界面遷移與摻入

通過APT定量表征發現，在此前未被報道的Mg(OH)層中，Ca濃度高達≈3.2at.%，這一含量遠超基體平均值，說明Ca在腐蝕早期具有較強的向界面遷移趨勢，并且會傾向于摻入單氫氧化物層，而非形成獨立的CaO層，且團隊認為這一現象并非是Ca元素所獨有的，其他合金成分也可能存在類似遷移機制。

APT重構顯示Ca在Mg(OH)層內的空間分布

④ 原位揭示腐蝕動力學

通過對不同腐蝕時間的比較，團隊發現了表面腐蝕膜呈現出由疏松向致密的演變趨勢，鎂合金的早期腐蝕階段由一個雙向擴散的過程構成，Mg離子外擴并沉積Mg(OH)₂，而O/H則內擴形成Mg(OH)和水合層。這種在液固界面同時發生的雙向反應過程，對理解鎂及其合金的腐蝕行為具有重要意義。

APT重構顯示Ca在Mg(OH)層內的空間分布

【總結與展望】

該工作首次在原子尺度上直觀揭示了鎂合金腐蝕早期的真實結構演化過程，證實了此前僅存在于理論推測中的單氫氧化物Mg(OH)相，未來，通過使用更接近體液的液體進行體外測試時，所導致的更復雜的腐蝕層形成也能夠通過團隊提出的Cryo-APT方法進行表征，從而，更好地了解這些腐蝕的早期階段及其產物，以促進對腐蝕過程及其模型的理解，并指導更耐腐蝕材料的開發，或更高水平地控制植入物的生物降解率。