3.2 力學(xué)因素

3.2.1 應(yīng)力水平

應(yīng)力水平是SCC發(fā)生的重要因素，當(dāng)材料內(nèi)部應(yīng)力超過一定閾值后將誘發(fā)SCC。殘余應(yīng)力和應(yīng)變的增加均導(dǎo)致SCC敏感性的提升，這也是在核電站運(yùn)行過程中發(fā)生材料應(yīng)力腐蝕開裂的主要因素之一，而殘余應(yīng)力的出現(xiàn)主要來源于材料冷加工。

在奧氏體不銹鋼裂紋萌生試驗(yàn)及模型研究中，晶界附近的殘余應(yīng)變等微觀結(jié)構(gòu)損傷是分析殘余應(yīng)變分布的重要參數(shù)。由于周期性的應(yīng)變，局部錯(cuò)位相對(duì)較大，導(dǎo)致裂紋更易在殘余應(yīng)變較大處萌生，更多的發(fā)生在晶界處和滑移缺口處，這也是導(dǎo)致奧氏體不銹鋼多發(fā)IGSCC的原因。Kamaya等運(yùn)用恒載荷試驗(yàn)方法和原位裂紋觀察技術(shù)研究了高溫高壓水中304不銹鋼SCC裂紋在不同拉伸載荷 （2.0σy，2.5σy，2.75σy，3.0σy） 下的裂紋萌生行為。隨著應(yīng)力水平的增加，材料斷裂時(shí)間明顯減少，在斷裂前最多3h即可觀察到裂紋的萌生，裂紋萌生后短時(shí)間內(nèi)就出現(xiàn)了較多沿晶界生長(zhǎng)的裂紋。結(jié)合Monte Carlo模擬計(jì)算，提出了裂紋萌生模式，并指出導(dǎo)致不銹鋼斷裂的是多個(gè)裂紋的合并而不是某些原始裂紋的擴(kuò)展。即在PWR高溫高壓水環(huán)境中，不銹鋼疲勞壽命的降低并不是由于新裂紋數(shù)量的增加，而是取決于裂紋擴(kuò)展的積累和加速過程。

圖1反映了屈服強(qiáng)度對(duì)不銹鋼SCC擴(kuò)展速率的影響。雖然水化學(xué)環(huán)境不同，但總體來說隨著屈服強(qiáng)度的增大，裂紋擴(kuò)展均呈增速趨勢(shì)，且在含氧冷卻劑環(huán)境中裂紋擴(kuò)展速率更大。

圖1   屈服強(qiáng)度對(duì)不銹鋼SCC擴(kuò)展速率的影響

3.2.2 應(yīng)力強(qiáng)度因子

SCC的臨界條件取決于材料、環(huán)境和加載方式的共同作用，應(yīng)力強(qiáng)度因子K是反應(yīng)裂紋尖端彈性應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)弱的物理量，而臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子 （KISCC） 是應(yīng)力腐蝕開裂臨界條件中的重要參數(shù)。

在裂紋尖端采用恒定應(yīng)力強(qiáng)度因子 （恒K） 加載的方法研究SCC擴(kuò)展速率是較先進(jìn)的測(cè)試技術(shù)，可用來評(píng)價(jià)不銹鋼材料的抗SCC性能。Lu等在研究了應(yīng)力強(qiáng)度因子對(duì)288 ℃純水中冷軋316NG不銹鋼SCC擴(kuò)展速率的影響，指出CGR對(duì)應(yīng)力強(qiáng)度因子K具有強(qiáng)烈的依賴性。分析表明，K的增加會(huì)導(dǎo)致裂紋尖端應(yīng)變速率的增加。圖2所示為Itow等和Tsubota等在288 ℃含氧水環(huán)境中得到的不銹鋼SCC擴(kuò)展速率隨應(yīng)力強(qiáng)度因子的變化情況，顯然，CGR隨K的增大而加速。

圖2   在高溫含氧水中不銹鋼的裂紋擴(kuò)展速率隨應(yīng)力強(qiáng)度因子的變化

在對(duì)SCC裂紋擴(kuò)展速率的研究和擴(kuò)展模型預(yù)測(cè)中發(fā)現(xiàn)，不銹鋼裂紋擴(kuò)展速率CGR與應(yīng)力強(qiáng)度因子K呈指數(shù)關(guān)系，即：

式中，C0為前置系數(shù)，與溫度、ECP、電導(dǎo)率等因素相關(guān)；K為應(yīng)力強(qiáng)度因子，單位是MPa·m0.5，與裂紋尺寸、構(gòu)件幾何特征及載荷有關(guān)。

3.3 水化學(xué)因素

3.3.1 溫度

不銹鋼在常溫與高溫水介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕行為有明顯差異，溫度主要通過影響裂紋成核、裂紋擴(kuò)展的激活能、腐蝕速率、CGR等來改變材料的應(yīng)力腐蝕抗力。在高溫氧化環(huán)境下，金屬材料的腐蝕機(jī)制是由電化學(xué)與氧化聯(lián)合控制的，這與常溫下的純電化學(xué)腐蝕機(jī)理不同。

文獻(xiàn)等通過SSRT、CT應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)分析了溫度對(duì)304不銹鋼SCC擴(kuò)展速率的影響，結(jié)果表明：

（1）對(duì)于SSRT實(shí)驗(yàn)，在高純水或低電導(dǎo)率、低含氧量 （0.2mg/L O₂） 水中，裂紋擴(kuò)展速率隨溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，CGR在200 ℃附近出現(xiàn)峰值，約為10^-6~10^-5mm/s；而在高溶解氧 （8mg/L）或含SO₄^2-的高電導(dǎo)率水中，隨溫度的升高，CGR單調(diào)增加，在150~200℃以后的高溫區(qū)增速減慢，但無(wú)拐點(diǎn)存在。

（2）對(duì)于CT試樣，在電導(dǎo)率為0.25~0.4μS/cm高溫水中 （不含Cl-、SO₄^2-），敏化態(tài)304不銹鋼SCC擴(kuò)展速率在150℃后趨于平穩(wěn)。

由此看來，溫度對(duì)不銹鋼SCC的擴(kuò)展與水質(zhì)條件具有密切關(guān)系，且與不同類型的試驗(yàn)有關(guān)。此外，Andresen等指出金屬熱處理工藝、表面狀態(tài)、焊接等因素也會(huì)在溫度升高的過程中對(duì)304不銹鋼表面SCC的萌生帶來不同的影響，如圖3所示。具有高光潔度的中高度敏化態(tài)304不銹鋼在175℃附近表現(xiàn)出較強(qiáng)的溫度依賴性，而輕度的敏化處理 （weld+400℃） 使其溫度依賴性區(qū)間升至220~275℃，經(jīng)過機(jī)械噴丸的不銹鋼由于硬化層的作用即使在低溫時(shí)也容易發(fā)生IGSCC。

圖3   溫度、熱處理、表面狀態(tài)對(duì)304不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的影響

在PWR一回路冷卻劑介質(zhì)中，隨溫度的升高，核電用304不銹鋼在高溫浸泡實(shí)驗(yàn)中腐蝕速率變快，腐蝕傾向性和腐蝕程度增加。關(guān)矞心等測(cè)試了溫度對(duì)固溶態(tài)316L不銹鋼在高溫硼鋰溶液中SCC行為的影響規(guī)律，表明在200~345℃溫度范圍內(nèi)316LSS的失效模式為脆性斷裂和韌性斷裂同時(shí)存在，并以韌性斷裂為主；材料脆性指標(biāo)隨溫度的升高而增大，SCC敏感性隨之增強(qiáng)；與高溫純水相似，存在SCC敏感溫度（250℃）。由此看來，不銹鋼作為結(jié)構(gòu)材料在核電站服役環(huán)境中處于SCC敏感性較高的溫度范圍內(nèi)。

3.3.2 pH

合理的核電站一回路水化學(xué)工況調(diào)節(jié)技術(shù)極為重要。在pH調(diào)節(jié)方面，一般加入硼酸以控制反應(yīng)堆的剩余反應(yīng)性，并周期性注入氫氧化鋰中和硼酸并維持pH在堿性范圍內(nèi)。此外，一回路冷卻劑系統(tǒng)pH會(huì)隨著機(jī)組的啟動(dòng)、熱備用、功率運(yùn)行、停堆等發(fā)生改變。

隨著溫度的升高，水中pH發(fā)生明顯變化，金屬材料的腐蝕速率與機(jī)理也與常溫有所不同。圖4所示為高溫水溶液pH對(duì)不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂主要評(píng)價(jià)參數(shù)的影響。

圖4   pH對(duì)304L、316L、法國(guó)Z6CND17.12奧氏體不銹鋼SCC的影響

對(duì)比不同牌號(hào)奧氏體不銹鋼在300℃高溫硼鋰介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕行為，分析試樣在應(yīng)變速率為10^-6 s^-1的SSRT試驗(yàn)中參數(shù)的變化情況可知，不銹鋼應(yīng)力腐蝕敏感性在pH300℃=7.0溶液中最小，pH的減小和增加均使材料SCC敏感性顯著增加；且隨著酸性的增加，不銹鋼SCC敏感性也增強(qiáng)。

研究普遍認(rèn)為，不銹鋼在酸性溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理符合陽(yáng)極溶解模型。在金屬腐蝕過程中，H⁺部分?jǐn)U散進(jìn)入材料或裂紋尖端，在應(yīng)力的作用下金屬表面鈍化膜被破壞，裸露的金屬基體與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而加速了裂紋擴(kuò)展和應(yīng)力腐蝕開裂過程。因此，為降低應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生傾向性，綜合考慮壓水堆一回路冷卻劑系統(tǒng)對(duì)pH的要求為pH300 ℃=6.9~7.4。

3.3.3 陰離子

雜質(zhì)陰離子在核電站水汽系統(tǒng)中對(duì)結(jié)構(gòu)材料SCC的影響不容忽視，如Cl-、硫酸根離子、硫化物等。

應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)常通過至斷時(shí)間 （tf）、斷面收縮率 （RA）、最大斷裂強(qiáng)度 （UTS） 等指標(biāo)評(píng)價(jià)應(yīng)力腐蝕破裂敏感性。據(jù)研究，在250 ℃不含Cl^-的硼鋰溶液中，固溶304不銹鋼在SSRT實(shí)驗(yàn)中tf、RA和UTS均較高，材料應(yīng)力腐蝕敏感性低；而當(dāng)加入少量Cl^-（2.5或5mg/L） 后，不銹鋼SCC敏感性增大，斷裂時(shí)間縮短。在持續(xù)的拉應(yīng)力作用下，試樣表面較厚的鈍化膜不斷發(fā)生滑移斷裂，Cl^-吸附在試樣表面，促進(jìn)鈍化膜的局部破裂，使其再鈍化過程變得困難。Ehrlich等指出Cl^-對(duì)敏化態(tài)304不銹鋼SCC敏感性的影響還與水中氧含量有一定關(guān)系，當(dāng)Cl^-濃度較低時(shí)，只有氧含量超過200mg/m³才會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂；若氧濃度較低，即使Cl^-濃度很高也不會(huì)誘發(fā)SCC。

俄歇電子能譜 （AES） 可表征304不銹鋼應(yīng)力腐蝕試樣在高溫水中形成表面氧化膜的元素組成。結(jié)果表明，即使試樣形狀及試驗(yàn)方法不同，水中Cl^-濃度、溶解氧等因素均可引起氧化膜厚度、Cr、Ni成分的顯著變化。在高溫高壓實(shí)驗(yàn)中，304不銹鋼氧化膜厚度與Cr含量的增加量均隨水中Cl含量的增加而降低。

（1） 對(duì)U型彎曲試樣，較厚的氧化膜即具有更高的Cr含量，抗SCC性能隨之升高。SCC裂紋在此類試樣上需破壞氧化層才可萌生，故較厚且具有粘附性的氧化物抑制了不銹鋼應(yīng)力腐蝕的發(fā)生。

（2） 對(duì)SSRT試驗(yàn)，厚膜及較高的Cr含量反而提升了應(yīng)力腐蝕的敏感性，氧化物破裂產(chǎn)生裂紋，并通過氧化層傳播到下層金屬基體中。當(dāng)水介質(zhì)中存在Cl-時(shí)，往往會(huì)在裂紋尖端富集，導(dǎo)致裂紋尖端酸化，從而促進(jìn)了裂紋尖端的活性溶解。

因此，為抑制不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，應(yīng)嚴(yán)格控制Cl-濃度。根據(jù)相關(guān)水質(zhì)要求，Cl^-不宜超過0.1和0.15mg/L，較合理的期望值是0.05mg/L。

核電機(jī)組對(duì)水汽系統(tǒng)水質(zhì)要求嚴(yán)苛，除Cl^-外，也會(huì)控制水中SO₄^2-濃度，SO42-過高會(huì)提升核電結(jié)構(gòu)材料發(fā)生晶間應(yīng)力腐蝕破裂的可能性。研究認(rèn)為，在200~250 ℃含氧水中注入0.1mg/LSO₄^2-后，304不銹鋼IGSCC敏感性顯著增大；介質(zhì)中高濃度SO₄^2-的存在擴(kuò)大了萌生SCC裂紋的溫度范圍；若注入1mg/LSO₄^2-，IGSCC敏感性在溫度高于150℃后顯著增加。在Ruther的研究中分析了13種常見陰離子對(duì)不銹鋼應(yīng)力腐蝕行為的影響，對(duì)不銹鋼在100μg/L鈉鹽及酸性溶液下CGR進(jìn)行排序：

Na₂S＞Na₂SO₃＞Na₂SO₄＞Na₂S₂O₃＞NaOH＞Na₂SiO₃＞Na₂HPO₄＞Na₃PO₄＞NaCl＞Na₂CO₃＞Na₂B₄O₇＞NaNO₃（在鈉鹽溶液中）

H₂SO₃＞H₂SO₄＞HCl＞H₂CO₃＞H₃PO₄＞HNO₃＞H₃BO₃＞H₂SiO₃（在酸性溶液中）

結(jié)果表明，含S^2-對(duì)不銹鋼IGSCC敏感性的影響均高于其他陰離子。此外，硫酸根在壓水堆冷卻劑中作為雜質(zhì)離子也會(huì)對(duì)焊接材料及焊縫的穩(wěn)定性造成威脅，明顯提高其SCC敏感性，加快焊接接頭裂紋擴(kuò)展速率。

3.3.4 溶解氧

在中性環(huán)境中存在溶解氧 （DO） 或其他氧化劑是引起SCC的必要條件之一。一般溶解氧濃度越高，SCC越容易發(fā)生，要將腐蝕減至最小，溶解氧濃度必須維持足夠低。杜東海研究了325 ℃ PWR一回路水中不同溶解氧濃度對(duì)316L不銹鋼裂紋擴(kuò)展速率的影響。當(dāng)DO＜200μg/L時(shí)，裂紋擴(kuò)展速率隨氧含量的增加急劇上升；DO＞200μg/L后，CGR雖仍呈上升趨勢(shì)，但變化緩慢；當(dāng)DO＞700μg/L，氧濃度的增加對(duì)裂紋擴(kuò)展速率影響較小，趨于穩(wěn)定。

溶解氧對(duì)CGR和SCC性能的影響是通過改變材料所處環(huán)境的腐蝕電位而起作用的。一方面，O直接參與金屬表面氧化膜的形成，影響氧化膜微觀結(jié)構(gòu)和性能；另一方面，O分布不均出現(xiàn)腐蝕電位差，電位梯度分布改變了裂紋尖端的水化學(xué)環(huán)境，影響雜質(zhì)離子的擴(kuò)展行為，同時(shí)高濃度DO也加速了被溶解金屬與金屬氧化物之間的傳質(zhì)速率，改變CGR。

綜上所述，不同水化學(xué)工況對(duì)機(jī)組運(yùn)行和材料腐蝕都會(huì)產(chǎn)生較大影響，表1總結(jié)了AP1000和秦山核電站一回路冷卻劑系統(tǒng)的水質(zhì)要求作為參考。

表1   壓水堆機(jī)組一回路冷卻劑系統(tǒng)水質(zhì)要求

4 核電不銹鋼在高溫高壓水中SCC機(jī)制 

由于影響金屬在高溫高壓水環(huán)境中應(yīng)力腐蝕開裂的因素較多，目前已有許多學(xué)者提出了十余種機(jī)制或模型來解釋不同情況下不同核電結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)力腐蝕行為，沒有某種機(jī)制可解釋或預(yù)測(cè)所有影響因素對(duì)SCC的作用。下文主要介紹了兩種典型SCC模型。

4.1 滑移氧化膜破裂模型

此模型由文獻(xiàn)基于不同因素對(duì)SCC裂紋擴(kuò)展速率的影響提出，是被普遍接受的解釋高溫水環(huán)境中不銹鋼和鎳基合金SCC的機(jī)理模型。不銹鋼表面氧化膜在應(yīng)力作用下發(fā)生破裂，裂紋尖端裸露部分的基體金屬發(fā)生氧化反應(yīng)使裂紋向前推進(jìn)，此過程決定了裂紋的生長(zhǎng)速率。當(dāng)裂紋尖端產(chǎn)生氧化滑移時(shí)，裂紋尖端氧化膜發(fā)生結(jié)構(gòu)性損壞，金屬為恢復(fù)到滑移前的狀態(tài)發(fā)生再鈍化，裂紋擴(kuò)展停止。裂紋尖端在應(yīng)變的作用下氧化膜再次破裂并不斷重復(fù)上述過程，腐蝕和力學(xué)的作用促進(jìn)裂紋擴(kuò)展。

影響不銹鋼在高溫高壓水中SCC的眾多因素中，一般認(rèn)為機(jī)械因素和材料因素控制裂紋尖端應(yīng)變速率，進(jìn)而導(dǎo)致裂紋尖端周期性的鈍化膜破裂。將此模型與材料力學(xué)性能的變化相結(jié)合可解釋冷加工影響SCC裂紋擴(kuò)展速率的機(jī)理。一方面，冷加工使高應(yīng)力區(qū)不銹鋼力學(xué)性能變差，改變裂尖應(yīng)變速率，影響裂紋尖端應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)和斷裂參量的分布規(guī)律從而增大SCC擴(kuò)展速率；另一方面，由于冷加工使不銹鋼晶界處形成高應(yīng)力區(qū)和大量位錯(cuò)、空位缺陷，陰離子和O更容易在金屬內(nèi)部擴(kuò)散發(fā)生局部氧化，也促進(jìn)了裂紋尖端金屬陽(yáng)離子的溶解，加速裂紋的擴(kuò)展。

盡管滑移氧化膜破裂模型可用來預(yù)測(cè)SCC擴(kuò)展速率，并在實(shí)際預(yù)測(cè)中表現(xiàn)良好，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合，但其并未給出明確的裂紋擴(kuò)展控制步驟。

4.2 環(huán)境耦合斷裂模型

環(huán)境耦合斷裂模型 （CEFM） 認(rèn)為在腐蝕開裂過程中電荷守恒，即裂紋內(nèi)的電流密度與H的氧化、O的還原以及金屬溶解產(chǎn)生的電流密度總和為零。Macdonald等描述了一種在模擬輕水堆核電站水環(huán)境中敏化態(tài)304不銹鋼晶間應(yīng)力腐蝕破裂的物理電化學(xué)環(huán)境耦合模型，主要針對(duì)再循環(huán)管道環(huán)境，不僅要滿足電荷守恒，外部環(huán)境與裂紋內(nèi)部環(huán)境也要滿足耦合效應(yīng)。該模型結(jié)合溶液的Lapace's方程和Butler-Volmer模型，綜合了氧氣濃度、流速、外部環(huán)境電導(dǎo)率等因素，并同時(shí)考慮了應(yīng)力對(duì)腐蝕裂紋擴(kuò)展的影響。外部環(huán)境較高的含氧量會(huì)導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展增速，電導(dǎo)率的增加導(dǎo)致離開裂紋口的電流的投射能力增加；但超過臨界電導(dǎo)率后，裂紋擴(kuò)展速率對(duì)進(jìn)一步向外部環(huán)境增加的離子雜質(zhì)的敏感性降低。

此模型適用于研究CGR與環(huán)境變量之間的關(guān)系，如溶液電導(dǎo)率、溶解氧濃度、pH、腐蝕電位ECP、應(yīng)力強(qiáng)度因子K等。石江波[64]結(jié)合通過修改CEFM模型中相關(guān)電化學(xué)參數(shù)和機(jī)械參數(shù)，使其不僅適用于預(yù)測(cè)BWR水環(huán)境中304不銹鋼裂紋擴(kuò)展速率，也可分析PWR中鎳基合金的應(yīng)力腐蝕行為。

5 鋅注入技術(shù) 

5.1 發(fā)展歷程

在核電站特別是壓水堆核電站中，一回路應(yīng)力腐蝕破裂 （PWSCC） 是對(duì)設(shè)備服役壽命造成直接威脅的重要腐蝕形式之一，嚴(yán)重時(shí)將迫使反應(yīng)堆停堆，輻射劑量率的增加也會(huì)影響一回路系統(tǒng)壓力邊界的完整性。為提高核電站結(jié)構(gòu)材料的安全穩(wěn)定性，緩解這類安全隱患，鋅注入技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

鋅注入技術(shù)源于上世紀(jì)80年代美國(guó)GE公司關(guān)于降低輻射場(chǎng)的措施，在BWR機(jī)組冷卻劑中注入5~15μm/L Zn²⁺可顯著降低職業(yè)輻射照射，注入約30μm/L Zn²⁺可降低金屬腐蝕速率并抑制應(yīng)力腐蝕。此后，世界上大部分BWR機(jī)組均采用了注鋅技術(shù)。

20世紀(jì)80年代末，加拿大原子能公司在重水堆加Zn實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Zn的加入明顯降低了鎳基600合金和304不銹鋼表面氧化膜中60Co的含量，氧化膜也更薄更致密。與此同時(shí)，美國(guó)、德國(guó)等開始研究PWR機(jī)組鋅注入的效果。由于當(dāng)時(shí)蒸汽發(fā)生器 （SG） 傳熱管多采用600合金，抗SCC能力相對(duì)較弱，美國(guó)西屋公司在研究中發(fā)現(xiàn)，鋅注入不僅可降低堆芯外輻射場(chǎng)，且Zn含量達(dá)到一定濃度后可緩解600合金的應(yīng)力腐蝕，抑制PWSCC。1994年，壓水反應(yīng)堆加鋅技術(shù)首次應(yīng)用在美國(guó)Farley壓水堆核電廠2號(hào)機(jī)組中。運(yùn)行后的評(píng)估結(jié)果顯示，相比未注鋅機(jī)組，Farley2號(hào)機(jī)組設(shè)備表面氧化膜穩(wěn)定性有所提高，冷卻劑中大量鋅已進(jìn)入尖晶石氧化膜中，腐蝕產(chǎn)物遷移釋放速率下降，燃料組件表面積垢厚度有明顯降低，SG傳熱管應(yīng)力腐蝕開裂情況受到抑制，堵管數(shù)量減少，一次側(cè)應(yīng)力腐蝕得到緩解，燃料周期輻射劑量也有明顯下降。

現(xiàn)如今，鋅注入作為較成熟的技術(shù)已運(yùn)用在德國(guó)、日本、巴西、美國(guó)的壓水堆核電站中，在其它歐洲和亞洲國(guó)家也趨向于試用加鋅水化學(xué) （ZWC）。2006年美國(guó)電力科學(xué)研究設(shè)計(jì)院公開發(fā)布了加鋅導(dǎo)則標(biāo)準(zhǔn)第一版，推薦將鋅注入技術(shù)作為所有壓水堆核電機(jī)組降低停機(jī)輻射照射劑量率的辦法，并且是減緩一回路系統(tǒng)設(shè)備結(jié)構(gòu)材料應(yīng)力腐蝕破裂的潛在有力措施。

5.2 注鋅對(duì)SCC的影響

5.2.1 注鋅形式與加入量

在核電站水化學(xué)工況中，天然鋅中的64Zn受中子照射產(chǎn)生放射性強(qiáng)且半衰期長(zhǎng)的65Zn，會(huì)增強(qiáng)輻射照射劑量。為減少65Zn的產(chǎn)生，需降低天然鋅中64Zn的豐度。因此核電站注鋅常采用64Zn豐度低于48.63%的耗盡鋅，即在沸水堆中使用耗盡氧化鋅，并以CO₂飽和溶液的形式注入；在壓水堆一回路中注入的一般為耗盡醋酸鋅。

適宜濃度的鋅注入可抑制316不銹鋼上裂紋的萌生和擴(kuò)展，并提升其力學(xué)性能。Huang等研究了不同Zn²⁺濃度對(duì)316LN不銹鋼力學(xué)性能及應(yīng)力腐蝕行為的影響，表明隨著Zn²⁺注入硼鋰?yán)鋮s劑中，不銹鋼表面的氫還原反應(yīng)得到抑制，更穩(wěn)定的ZnCr₂O₄相生成；當(dāng)Zn²⁺濃度小于0.05mg/L時(shí)，隨著Zn²⁺濃度的增加，伸長(zhǎng)率（δ）與最大斷裂強(qiáng)度（UTS）變大；此后繼續(xù)增加鋅濃度，δ與UTS降低，在[Zn²⁺]=0.05 mg/L處達(dá)到峰值。

在含鋅壓水堆一回路冷卻劑中，為使Zn²⁺的注入對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂起到抑制作用，降低裂紋擴(kuò)展速率，需確保Zn²⁺能夠到達(dá)SCC裂紋尖端，裂紋尖端水化學(xué)及微觀腐蝕行為在研究中具有重要地位，但關(guān)于這方面的研究較少。Zhang等指出60μg/L Zn （醋酸鋅） 注入使316L不銹鋼SCC生長(zhǎng)速率降低了3倍，表征結(jié)果顯示在裂紋壁與裂紋尖端均檢測(cè)到ZnCr2O4的存在，尖晶石氧化物中發(fā)生了鋅取代并抑制了應(yīng)力腐蝕，與CGR的降低密切相關(guān)。杜東海等對(duì)比了不同濃度乙酸鋅注入對(duì)316不銹鋼CGR的影響，與2mg/kg含O、H水溶液相比，注鋅20μg/L，40μg/L后CGR小幅升高，而在含10μg/L Zn高溫水溶液中不銹鋼SCC擴(kuò)展速率降低。此外，值得注意的是，在注鋅實(shí)驗(yàn)中雖然不銹鋼應(yīng)力腐蝕CGR有所降低，但Zn²⁺注入后會(huì)引起pH值的變化，應(yīng)控制其在規(guī)定范圍內(nèi)以降低pH對(duì)裂紋擴(kuò)展速率的影響。

在核電廠實(shí)際運(yùn)行時(shí)，水質(zhì)條件和實(shí)際要求的不同也帶來了鋅注入濃度的差異。一般認(rèn)為，一回路冷卻劑系統(tǒng)中采用較低濃度注鋅 （5~15μg/L） 來降低職業(yè)輻射照射劑量率；當(dāng)采用高濃度注鋅 （15~40μg/L） 時(shí)，可有效減緩PWSCC，通過水化學(xué)與材料之間的交互作用改善材料表面及裂尖氧化膜的特性，影響腐蝕產(chǎn)物的濃度和沉積物的特性，阻礙SCC的萌生，減緩SCC擴(kuò)展速率。

5.2.2 注鋅影響SCC的機(jī)理

隨著化學(xué)分析儀器和表征技術(shù)的發(fā)展，注鋅后金屬表面氧化膜的元素分布、結(jié)構(gòu)與組成，耐腐蝕性能和半導(dǎo)體性質(zhì)等均得到深入研究，Zn²⁺能夠進(jìn)入鈍化膜的內(nèi)部，改變其形貌、結(jié)構(gòu)及成分，使氧化膜晶粒變得更加細(xì)小致密，厚度變薄，從而提高了氧化膜的韌性和穩(wěn)定性，減緩腐蝕速率，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的耐腐蝕性能。同時(shí)，對(duì)核電站安全重視程度的提高也帶來了鋅注入技術(shù)對(duì)核電結(jié)構(gòu)材料應(yīng)力腐蝕行為的影響研究。已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，注鋅可抑制鎳基合金在核電站水環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕行為，而關(guān)于鋅離子對(duì)不銹鋼應(yīng)力腐蝕行為的影響、裂紋的萌生、擴(kuò)展及機(jī)理分析相對(duì)較少。

通常認(rèn)為核電站一回路冷卻系統(tǒng)注鋅后，在金屬材料表面氧化膜上會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：

新生成的致密氧化膜為雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)外層分別由ZnCr₂O₄和ZnFe₂O₄尖晶石構(gòu)成，內(nèi)層相對(duì)密集、少孔、富鉻，外層多孔。晶體的類型由陽(yáng)離子位置的優(yōu)先能大小決定。在核電站一回路高溫水中加鋅后，Zn趨向于替換設(shè)備結(jié)構(gòu)材料氧化膜中AB₂O₄類正尖晶石結(jié)構(gòu)中的二價(jià)陽(yáng)離子 （如Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等），離子之間發(fā)生交換反應(yīng)，或者Zn直接嵌入到氧化膜中的陽(yáng)離子空位，形成晶格結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的ZnCr₂O₄類尖晶石。

滑移氧化膜破裂模型也可用來解釋某些環(huán)境中注鋅對(duì)SCC的影響。Angeliu等結(jié)合滑移氧化溶解膜破裂模型和壽命預(yù)測(cè)模型指出了鋅注入抑制PWSCC的相關(guān)機(jī)理，鋅離子注入一方面增加了高溫高壓溶液中鐵基合金表面氧化膜破裂的應(yīng)變量，使氧化膜更具延展性；另一方面金屬表面鈍化動(dòng)力學(xué)的增速，也提高了金屬對(duì)IGSCC的抵抗力，降低SCC的擴(kuò)展速率。

5.2.3 注鋅時(shí)機(jī)

現(xiàn)如今，越來越多核電站將加鋅技術(shù)應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)中，國(guó)外絕大多數(shù)PWR在運(yùn)行數(shù)個(gè)燃料循環(huán)后開始加鋅，如最早采用鋅注入技術(shù)的美國(guó)Farley2號(hào)機(jī)組從第10個(gè)燃料循環(huán)開始加鋅，鋅注入后經(jīng)過2~3個(gè)燃料循環(huán)的累積運(yùn)行，輻射劑量率平均降低40%。此后，根據(jù)世界各國(guó)運(yùn)行情況的不同，鋅注入時(shí)機(jī)也有了更多的選擇，如巴西Angra2號(hào)機(jī)組從首次臨界即開始注鋅，日本Tomari3號(hào)機(jī)組從熱態(tài)功能試驗(yàn)開始注鋅，經(jīng)過1個(gè)周期燃料循環(huán)后也表現(xiàn)出較好抑制系統(tǒng)材料腐蝕、腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)移、降低停堆劑量率的效果。國(guó)外各國(guó)核電站注鋅技術(shù)的良好應(yīng)用和運(yùn)行實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)均為我國(guó)新建核電機(jī)組的設(shè)計(jì)實(shí)施提供了有力支持。

6 總 結(jié)

（1） 為提高不銹鋼在高溫水中的耐應(yīng)力腐蝕性能，應(yīng)在各項(xiàng)材料加工和熱處理中盡可能考慮到對(duì)SCC敏感性產(chǎn)生影響的因素，適當(dāng)降低冷加工程度、延長(zhǎng)固溶時(shí)間、提升表面粗糙度，必要時(shí)考慮時(shí)效熱處理緩解貧鉻現(xiàn)象。此外冷加工帶來的殘余應(yīng)力應(yīng)得到重視，目前冷加工程度對(duì)不銹鋼微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響已有初步研究，但各項(xiàng)具體冷加工形式 （如彎曲、打磨、焊接等） 對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感性的作用仍需進(jìn)一步研究。

（2） 核電站水環(huán)境大多為250~300℃，在此高溫高壓水環(huán)境中的不銹鋼管路處于易腐蝕狀態(tài)，故需通過水工況的嚴(yán)格控制盡可能降低不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性。pH、Cl^-、溶解氧等環(huán)境因素對(duì)裂紋擴(kuò)展速率的影響已有研究，并對(duì)實(shí)際運(yùn)行進(jìn)行了規(guī)范。

（3） 鋅注入技術(shù)可有效改變金屬表面氧化膜的結(jié)構(gòu)與成分，具有更高穩(wěn)定性ZnCr₂O₄相的生成增強(qiáng)了不銹鋼耐腐蝕性能并緩解PWSCC，廣泛應(yīng)用在核電站水冷卻劑環(huán)境中。已有研究明確Zn²⁺注入可抑制壓水堆一回路不銹鋼SCC的萌生及擴(kuò)展，但Zn²⁺對(duì)裂紋尖端附近水化學(xué)、裂尖形貌、微觀結(jié)構(gòu)與組成、電化學(xué)性質(zhì)的影響有待進(jìn)一步研究。