海洋蘊藏儲量巨大的資源,人類對于海洋的開發還遠遠沒有觸及海洋的極限,近年來隨著各類高強結構材料的發展,以及世界各國對資源的需求持續增加,各國都開始將海洋資源的開發不斷向深藍推進,開拓深海資源開采平臺,也正因如此,用于深海裝備的金屬材料正面臨前所未有的挑戰。在眾多合金體系中,鈦合金憑借其體系普遍具有的高比強度,優異的耐蝕性和海水兼容性,在深海裝備金屬材料領域脫穎而出。 即便如此,當鈦合金面對復雜極端的深海環境時,面對高靜水壓、低溫、低溶解氧、低pH等問題的同時挑戰,鈦合金也難以避免的出現局部腐蝕與應力腐蝕(SCC)等時效隱患,這些隱患就如同定時炸彈般威脅著深海裝備的長期服役穩定性。洛陽船舶材料研究所副總工程師及海洋腐蝕與防護國家重點實驗室副主任孫明先研究員團隊聚焦于這一關鍵問題在《Journal of Materials Science & Technology》發表綜述論文,全面評估鈦合金在深海環境中的應力腐蝕行為、微觀機制及其影響因素,提出未來研究重點與防護策略建議。 【研究背景】 近年來,各國在海洋領域的競爭已從近海逐漸擴寬到了遠洋深海,在那些海洋的地步,豐富的石油、天然氣以及礦產等資源對每個國家而言都是極其重要的戰略資源。但深海的“寶藏”并不是那么好開采的,要想得到這些資源,開采所用的設備就必須能夠克服高壓、低溫、高鹽度、低溶解氧等諸多惡劣環境因素,這些因素任一一種都是對材料的直接威脅,但深海金屬設備卻要同時面對它們,這也對深海設備的材料研究提出了新的挑戰。 與其他常用的耐腐蝕材料相比,鈦合金有更好的抗點蝕、縫隙腐蝕和晶間腐蝕的能力,在高速流動的海水中也依然能保持優異的耐蝕性,且其在海水和空氣中的疲勞極限沒有顯著差異,也正因如此,鈦合金也被譽為是海洋金屬。在深海裝備需求迅速增加的當下,鈦合金再次成為廣泛研究的熱點,但與淺水環境中的優異表現不同,深海的各種惡劣環境同時作用下鈦合金的鈍化性能也被大幅削弱,從而導致局部腐蝕的風險,尤其是應力腐蝕造成材料開裂。焊接、加工等后處理過程產生的結構缺陷和內應力,以及與腐蝕電化學的協同作用,是造成鈦合金深海應力腐蝕的重要因素。因此,隨著深海設備對結構材料需求的增加,了解鈦合金在深海環境中的腐蝕行為和主要使用性能對深海工業應用材料的設計至關重要。 (a)世界深海海洋礦石資源的位置;(b)海水的溫度、DO含量、pH和鹽度隨深度的變化;(c)用鈦合金制造的載人潛水器;(d)船用設備用鈦合金壓殼、管道、水泵 【核心內容】 該綜述歸納總結了鈦合金在深海應用中可能出現的應力腐蝕問題,并系統討論了包括深海環境因素在內的應力腐蝕機理和影響因素,圍繞鈦合金的材料分類、結構應用、腐蝕規律與應力作用下的失效機制,系統梳理已有研究成果,明確當前知識空白與技術挑戰,同時分析了鈦合金在深海中腐蝕電流密度、鈍化膜阻抗等性能隨環境因子的變化趨勢,強調了微觀組織(如魏氏組織、晶界構型)、殘余應力與氫脆行為在深海SCC中的關鍵作用。 圖形摘要 【綜述內容】 ① 深海腐蝕加速鈍化膜失穩 現有研究表明,在模擬深海環境中,鈦合金的鈍化膜出現明顯失穩,例如Ti6321合金的腐蝕電流密度顯著上升,而鈍化膜阻抗下降至淺海環境下的三分之一不到,主要原因是由于深海環境中的低溶解氧含量使得鈦合金表面的鈍化膜中高價氧化物含量大幅下降,而這些氧化物又恰好是鈍化膜維持穩定的重要組分之一。 海洋工程用鈦及其合金在NaCl溶液、海水和HCl溶液中的腐蝕電流密度和無源膜阻抗值數據根據文獻計算 ② 熱處理改善腐蝕抗力,但效果依組織類型而異 對Ti6321、TC4等多種鈦合金開展系統熱處理研究發現,魏氏組織具有最高的鈍化膜阻抗與最低的腐蝕電流密度,顯著優于等軸晶組織。 不同狀態下Ti6321合金鈍化膜在NaCl溶液和海水中的阻抗值,數據由文獻計算得到 ③ SCC萌生與擴展機制:陽極溶解與氫脆并存 有大量論文研究成果指出,在裂紋尖端,陽極溶解促使Cl-向裂紋遷移,降低局部pH并打破鈍化膜;同時氫原子在α/β界面形成氫化物,促進裂尖擴展。 陽極溶解和析氫引起的SCC ④ 氫化物在α/β界面析出,加劇脆性斷裂 實驗顯示,在模擬深海氫充條件下,Ti4211合金中形成TiH與TiH?針狀氫化物,顯著降低斷裂韌性與EIS阻抗,裂紋在氫化物附近加速擴展。 (a)Ti4211合金充氫過程中氫化物形成過程示意圖;(b)針狀TiH氫化物的TEM圖像和針狀結構TiH和α相矩陣的選擇區電子衍射(SAED)圖;1(c)Ti4211合金預充氫時間增加后的EIS光譜;(d, d1-d3)Ti4211樣品充氫24 h后的橫截面圖 ⑤ 微生物腐蝕是SCC隱患新源 深海微生物也可能是導致鈦合金氫損傷的重要因素。其中,硫酸鹽還原菌(SRB)SRB 是廣泛存在于自然環境中的厭氧微生物,可以利用硫酸鹽物質作為電子受體進行呼吸和代謝,是導致金屬腐蝕損壞和設備故障的主要原因之一。 (a)模擬深海中不同預充氫條件下鈦合金的抗拉強度、伸長率和斷口形貌;(b)模擬深海中不同預充氫條件下鈦合金的二次裂紋;(c)Ti中氫脆的機制:應力誘導的氫化物形成、氫增強的局部塑性和氫增強的脫粘 在3.5% NaCl溶液中,0.1 MPa和20 MPa靜水壓力下TC4合金的力學性能和腐蝕性能 ⑥ 微觀組織、殘余應力顯著影響SCC敏感性 Ti合金SCC在深海環境中的裂紋萌生和擴展可歸因于應力集中、鈍化膜的溶解和表面缺陷的形成。影響這三種條件的主導因素可以概括為Ti合金的微觀結構差異、殘余應力、合金元素、氫脆和深海環境因素,而焊接、表面加工引入的高殘余拉應力區易形成裂紋源。 顯微組織對鈦合金SCC的影響 殘余應力對鈦合金腐蝕行為和力學性能的影響 【未來研究趨勢】 當前,鈦合金的SCC研究仍處于起步階段,仍有許多亟待解決的問題,包括材料成本高、材料體系不完整、缺乏深海鈦合金評價標準等缺點。加強基礎研究是推動深海鈦合金材料開發與應用的核心方法。因此,今后深海環境下鈦合金應力腐蝕的重要研究方向應包括以下幾個方面。 原位力學參數數據庫的完善 Part.1 在天然深海中對鈦合金的應力增強系數(KI)和應力增強系數(KISCC)等原位力學參數的明顯缺乏,要解決鈦合金在實際情況下失效行為的問題和挑戰,需要制定統一、適用的現場和模擬實驗方法,確保SCC數據的可比性,建立一個包含不同影響因素的綜合SCC參數的數據庫。借助機器學習模型,對數據庫進行統計分析,建立訓練模型,預測某合金在深海環境中的SCC行為。 多重載荷協同行為的機理研究 Part.2 隨著深海裝備尺寸和復雜程度的不斷提高,多重應力載荷的協同效應越來越大,來自深海靜水壓力、極端浪涌和海水深度交替產生的低循環載荷、焊接過程產生的內應力以及劇烈碰撞產生的沖擊載荷,這些因素導致鈦合金內部出現嚴重的局部應力集中,因此,材料的SCC風險在應力載荷下成倍增加,特別是在條件惡劣的深海腐蝕環境中。 涂層防護策略 Part3 保持鈍化膜的完整性和致密性是防止鈦合金在深海中發生SCC的首要措施。目前,現有的鈦合金表面無機涂層主要用于提高其耐磨性和高溫抗氧化性,缺乏提高鈦合金在深海中抗SCC性能的研究。有機涂層已被探索用于在模擬深海環境中為碳鋼提供穩定的保護,但有機復合涂層由于其內部缺陷和增強劑分布不均勻,無法應用于大尺寸設備部件上,這是值得進一步優化和解決的關鍵問題。 深海微生物的生物污染風險 Part.4 海洋生物的附著對鈦合金的腐蝕影響不大,但會顯著降低鈦合金構件的應力加載穩定性。由于深海環境中分布的大型生物較少,微生物是影響鈦合金抗應力腐蝕性能的主要生物因素,然而,由于微生物活動的復雜性,SRB與生物膜中金屬表面的相互作用尚未得到深入研究,相應的腐蝕機制和過程也尚不清楚。
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