深海蘊(yùn)藏豐富的油氣、礦產(chǎn)等資源，對(duì)人類發(fā)展意義重大，各國均在推進(jìn)深海探索，中國“奮斗者”號(hào)也實(shí)現(xiàn)了萬米海試，但深海高靜水壓、溶解氧變化、低溫及微生物等極端環(huán)境因素的耦合作用導(dǎo)致金屬材料易發(fā)生腐蝕，阻礙了深海的進(jìn)一步勘探和開發(fā)。

近日中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所海洋關(guān)鍵材料全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的王立平研究員和趙文杰研究員團(tuán)隊(duì)對(duì)深海環(huán)境中金屬腐蝕與防護(hù)的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了全面、深入的綜述。文章以“State of the art and current trends on the metal corrosion and protection strategies in deep sea”為題發(fā)表在國際期刊《Journal of Materials Science & Technology》上，并入選為封面文章。下面小編根據(jù)該綜述對(duì)深海金屬腐蝕與防護(hù)研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)介紹。

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https://doi.org/10.1016/j.jmst.2024.07.026

①早期探索階段（20世紀(jì)60年代-21世紀(jì)初）

在早期深海探索階段，深海資源的戰(zhàn)略價(jià)值逐漸被各國認(rèn)知，各國開始關(guān)注深海設(shè)備的安全性，金屬腐蝕問題首次進(jìn)入了研究視野。美國、挪威、意大利等國率先開展了深海金屬腐蝕實(shí)驗(yàn)，如美國海軍土木工程實(shí)驗(yàn)室在太平洋1000米深度暴露不銹鋼、鋁合金等材料，發(fā)現(xiàn)深海環(huán)境下鋁合優(yōu)點(diǎn)蝕和不銹鋼腐蝕速率顯著高于淺海。蘇聯(lián)也同期進(jìn)行深海腐蝕研究，積累了早期深海金屬失效數(shù)據(jù)，但公開資料有限。

美國深海環(huán)境實(shí)驗(yàn)裝置示意圖及試樣框架

法國腐蝕研究所在大西洋使用的裝置

② 技術(shù)積累階段（21世紀(jì)初-2010年）

隨著深海探測(cè)技術(shù)提升，原位實(shí)驗(yàn)與模擬技術(shù)結(jié)合，逐步揭示深海環(huán)境對(duì)腐蝕的影響。多國家對(duì)深海探測(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)入積累階段，其中印度國家海洋技術(shù)研究所在印度洋500-5100米深度開展鐵合金腐蝕實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)溶解氧是影響腐蝕速率的關(guān)鍵因素（500米處溶解氧最高，腐蝕速率達(dá)峰值）；意大利KM3NeT項(xiàng)目在3350米深度暴露鋁合金，發(fā)現(xiàn)Al6082T6耐蝕性最優(yōu)，而Al8090T81因微觀結(jié)構(gòu)不均發(fā)生嚴(yán)重點(diǎn)蝕。

中國對(duì)于深海探測(cè)的起步與突破在于洛陽船舶材料研究所在南海開展的深海腐蝕實(shí)驗(yàn)，首次將環(huán)境因素與原位電化學(xué)測(cè)試設(shè)備結(jié)合，為后續(xù)研究奠定基礎(chǔ)。隨后鋅基、鋁基犧牲陽極的優(yōu)化研究起步，如Zn-Bi合金在常壓下表現(xiàn)出良好保護(hù)性能。進(jìn)一步地，金屬防護(hù)技術(shù)也展開了初步發(fā)展，研究人員將有機(jī)涂層中引入玻璃鱗片等傳統(tǒng)填料，提升物理屏障作用，但在高靜水壓下仍易因水滲透失效。

深海試驗(yàn)裝置現(xiàn)場放置照片

③ 快速發(fā)展階段（2010年-2020年）

隨著國家深海探測(cè)技術(shù)的飛躍，多因素耦合腐蝕機(jī)制成為研究核心，防護(hù)技術(shù)針對(duì)性提升。研究人員在南海1200-3000米深度系統(tǒng)研究了Q235鋼、316L不銹鋼等材料，發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼腐蝕速率隨深度增加（1200m 0.58μm/year→3000m 0.96μm/year），點(diǎn)蝕直徑從80μm 擴(kuò)大至300μm；5A06鋁合金則呈現(xiàn)相反規(guī)律，1200米處腐蝕最嚴(yán)重（腐蝕速率13.8μm/year）。實(shí)驗(yàn)室模擬揭示高靜水壓的作用發(fā)現(xiàn)Cl?吸附加速和鈍化膜的破壞會(huì)使低合金高強(qiáng)度鋼從局部點(diǎn)蝕向全面腐蝕轉(zhuǎn)變，交替靜水壓（AHP）會(huì)改變有機(jī)涂層失效過程，具有水傳輸→界面反應(yīng)→涂層開裂→腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散的過程。

Q235鋼在南海不同深度暴露1年的宏觀形貌: (a) 除銹前淺海水, (b) 除銹前1200m, (c) 除銹前 2000m, (d) 除銹前3000m, (e) 除銹后淺海水, (f) 除銹后1200m, (g) 除銹后2000m, (h) 除銹后3000m

此外，研究人員在金屬防護(hù)技術(shù)上的探索也存在巨大的革新，研究發(fā)現(xiàn)通過犧牲陽極的方法能使Al-Zn-In-Mg-Ti-Ga-Mn合金在1420米深海浸泡139天后仍保持均勻腐蝕，該防護(hù)能力優(yōu)于傳統(tǒng)的鋁基陽極，此外有機(jī)涂層、PVD 涂層也可以顯著提升金屬的耐蝕性。

④ 研究現(xiàn)狀與趨勢(shì)（2020年至今）

現(xiàn)如今，研究多聚焦于多因素耦合腐蝕機(jī)理，例如靜水壓和微生物協(xié)同作用、多功能自修復(fù)或抗菌防護(hù)涂層、低缺陷PVD涂層設(shè)計(jì)等，但目前的研究難以完全模擬深海復(fù)雜環(huán)境，微生物腐蝕機(jī)制尚未完全明晰，另外如涂層在10年以上的穩(wěn)定性的長期防護(hù)性能還有待驗(yàn)證。

2011年至2023年關(guān)于深海環(huán)境腐蝕和防護(hù)研究文章數(shù)量趨勢(shì)

與淺海環(huán)境相比，深海在靜水壓力、溶解氧、溫度、pH值、海水流速以及微生物等方面都呈現(xiàn)出明顯不同的環(huán)境特征。這些因素隨海水的面積和深度而變化，并具有獨(dú)特的特征。材料的保護(hù)和失效性能與這些因素密切相關(guān)，其在深海環(huán)境中的腐蝕機(jī)理與淺水環(huán)境中的腐蝕機(jī)理可能有顯著不同。

深海金屬防腐蝕性能與關(guān)鍵因素的關(guān)系

① 靜水壓力

靜水壓力是區(qū)分深海和淺海的重要環(huán)境因素之一，在其他因素不變的情況下，靜水壓力與海水深度呈正比變化，海水的深度每增加100米，靜水壓就會(huì)約增加1MPa。雖然不同海域的具體情況各不相同，但靜水壓力與海水深度之間的一般規(guī)律是大致確定的。靜水壓力對(duì)金屬材料的腐蝕有顯著影響，是目前研究最廣泛的因素。

對(duì)于各種不銹鋼和鋁合金等鈍化合金，靜水壓力改變了表面上產(chǎn)生的鈍化膜的組成和穩(wěn)定性，降低了膜的機(jī)械性能并導(dǎo)致材料耐腐蝕性降低，其通過增加Cl-在金屬表面的活性而促進(jìn)Cl-在金屬表面上的吸附，產(chǎn)生可溶性氯氧化物并降低所形成的氧化物層的耐腐蝕性。此外，靜水壓力加速了低合金高強(qiáng)度鋼中點(diǎn)蝕的快速溶解，并向周圍區(qū)域延伸，這增加了腐蝕速率并導(dǎo)致金屬從局部點(diǎn)蝕向全面腐蝕過渡。

（a）Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)度鋼在不同靜水壓力下3.5%NaCl溶液中浸泡10 h后的失重、（b）Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)度鋼在高靜水壓力下的腐蝕模型示意圖，（c）模擬淺水環(huán)境和（d）深水環(huán)境中在人工海水中浸泡30分鐘后，Al-Zn-In-Mg-Ti合金腐蝕表面的SEM圖像，（e）Al-Zn-In-Mg-Ti合金在兩種環(huán)境中的Nyquist圖

另外，有機(jī)涂層在大氣環(huán)境中金屬材料的失效過程包括水分遷移、遷移與界面反應(yīng)、界面電化學(xué)反應(yīng)三個(gè)階段，而在靜水壓力作用下失效過程分為四個(gè)階段：更復(fù)雜的水分遷移、界面電化學(xué)反應(yīng)、涂層開裂和腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散。

② 溶解氧

溶解氧是一個(gè)復(fù)雜多變的因素，在不同季節(jié)和不同地區(qū)含量不同。淺水區(qū)由于水與空氣充分接觸和植物的光合作用，水的含氧量接近或達(dá)到飽和狀態(tài)。隨著深度逐漸增加，陽光逐漸減弱，氧氣部分被海底微生物消耗，200-1500 米存在“氧最小層”。隨著深度的進(jìn)一步增加，一些地區(qū)將得到含氧洋流和資源的補(bǔ)充，氧含量上升到更高的值。陰極反應(yīng)（O₂+2H₂O+4e⁻=4OH⁻）影響腐蝕速率，是深海金屬腐蝕的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)因素之一。印度在印度洋的實(shí)驗(yàn)顯示，低碳鋼在溶解氧最高的500米處腐蝕速率達(dá)峰值，中國南海316L不銹鋼的腐蝕速率隨溶解氧變化呈現(xiàn)規(guī)律性波動(dòng)。

X70鋼在3.5wt.%在0.1 MPa的NaCl溶液中，在（a）不同溶解氧含量和溫度以及在（b）5 °C的不同模擬環(huán)境下，陰極Tafel斜率的絕對(duì)值,（c）X70鋼在不同模擬環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕敏感性和（d）析氫電流密度的比較

③ 溫度

溫度的升高會(huì)促進(jìn)溶解氧的擴(kuò)散速度，提高海水的電導(dǎo)率，大大加速陰極和陽極之間的反應(yīng)，即腐蝕加速。但在深海環(huán)境中，溫度變化不大，因此一般很少考慮這一因素對(duì)腐蝕的影響。

④ pH值

pH值與氧含量有關(guān)。氧含量越高，pH值越高。在海洋表面，海水的含氧量達(dá)到飽和，pH值達(dá)到8.0-8.2，對(duì)腐蝕行為的直接影響不大。隨著深度的增加，pH值也逐漸降低到7.4。總體而言，pH值在不同海域的深海環(huán)境中保持相對(duì)穩(wěn)定，其對(duì)腐蝕的影響并不明顯。

⑤ 海水流速

深海流速低于表層，受全球溫鹽環(huán)流影響，不同區(qū)域流速差異較大。流速過高時(shí)會(huì)沖刷金屬表面的保護(hù)膜而加速腐蝕，鈦和不銹鋼等金屬在高流速環(huán)境中更耐蝕。

⑥ 微生物腐蝕

海洋中的微生物包括放線菌、真菌、一些如嗜壓菌、硫酸鹽還原菌SRB的極端菌，它們生存于高靜水壓、低溫、低營養(yǎng)環(huán)境。這些微生物會(huì)通過微生物誘導(dǎo)腐蝕（MIC）加速金屬失效，微生物腐蝕首先會(huì)形成不均勻的生物膜促進(jìn)局部腐蝕，分泌細(xì)胞外聚合物（EPS）加速電子傳遞，其中SRB會(huì)通過代謝消耗陰極氫并生成FeS，進(jìn)一步推動(dòng)陽極溶解，加速金屬的腐蝕。

① 原位腐蝕實(shí)驗(yàn)

通過在實(shí)際深海環(huán)境中暴露金屬材料來觀測(cè)腐蝕行為，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但成本高、周期長，且難以隔離單一因素影響。各國在不同海域進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，如美國在太平洋、印度在印度洋、中國在南海等，對(duì)多種金屬材料的腐蝕行為進(jìn)行了研究，包括不銹鋼、鋁合金、碳鋼等。

（a1）電極封裝和（a2）原位OCP測(cè)試設(shè)備，（b）除銹1200m、（c）2000m和（d）3000 m后316L不銹鋼的SEM圖，（e）在初始場暴露階段期間暴露于不同深度的316L試樣的OCP變化，（f）316 L暴露一年后平均腐蝕速率隨海洋深度的變化和（g）不同海洋深度點(diǎn)蝕平均深度和最大深度的比較

② 實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)

通過控制單一或多個(gè)因素，在短時(shí)間內(nèi)研究該因素對(duì)金屬服役行為的影響并推測(cè)腐蝕機(jī)制，但難以真實(shí)準(zhǔn)確反映實(shí)海環(huán)境的腐蝕行為。研究了靜水壓、溫度等因素對(duì)金屬腐蝕的影響，如模擬35atm 靜水壓下 Al-Zn-In-Mg-Ti 合金的腐蝕情況。

（a）0.1 MPa和（b）20 MPa下Ti-6Al-4 V合金α/ β相界附近的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）亮場圖像，（c）20MPa靜水壓力導(dǎo)致的鈍化膜形成示意圖，純鐵在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后，在（d）0.1MPa和（e）15MPa下的宏觀腐蝕形貌和腐蝕表面除銹情況，（f）靜水壓力促進(jìn)金屬在NaCl溶液中電化學(xué)腐蝕的機(jī)理示意圖

越來越多的金屬設(shè)備被用于惡劣的深海環(huán)境，一旦發(fā)生災(zāi)難性的腐蝕就會(huì)導(dǎo)致重大的損害和重大的經(jīng)濟(jì)損失。為了減少重大災(zāi)難性事故的發(fā)生，延長金屬設(shè)施的使用壽命，發(fā)展深海防腐技術(shù)是必要的。據(jù)其不同的防腐蝕機(jī)理，深海金屬腐蝕防護(hù)策略可分為犧牲陽極保護(hù)、有機(jī)涂層保護(hù)和PVD涂層保護(hù)三類。

① 犧牲陽極保護(hù)

研究人員通過將被保護(hù)金屬與電位更負(fù)的犧牲陽極連接，利用陽極的氧化反應(yīng)抑制被保護(hù)金屬腐蝕。鋅基合金和鋁基合金是常用材料，通過在陽極材料中摻雜金屬元素（如 Bi、Al 等）、腐蝕抑制劑（如Ce等）以及合金化調(diào)控微觀組織結(jié)構(gòu)（如添加 Ti、Ga、Mn 等金屬細(xì)化晶體結(jié)構(gòu)）等方式來提高其陰極保護(hù)性能。

在KM3NeT框架內(nèi)約3350m深度處暴露12個(gè)月后的鋁合金試樣照片

② 有機(jī)涂層

利用有機(jī)材料的化學(xué)穩(wěn)定性和物理屏障作用可以隔離腐蝕介質(zhì)，玻璃鱗片、云母等傳統(tǒng)填料能夠增強(qiáng)涂層性能，但在高靜水壓下易因水吸收加速失效，石墨烯、MXenes等2D納米片可以通過優(yōu)化分散和界面結(jié)合而顯著提升涂層耐腐蝕性。另外，GSLNTA涂層等部分涂層還具有自修復(fù)功能，對(duì)金屬深海防護(hù)具有重要的作用。

（a）在大氣壓力和AHP中游離膜樣品的吸水曲線，（b）在大氣壓力和AHP中涂層/鋼樣品隨浸泡時(shí)間的附著力測(cè)試結(jié)果，在AHP中環(huán)氧玻璃鱗片涂層的SEM微觀形態(tài)，浸泡240 h（c）之前和（d）之后的截面形態(tài)，（e）浸漬240小時(shí)后的表面形態(tài)，（f）浸漬240小時(shí)后的表面形態(tài)以及（g）相關(guān)的腐蝕失效過程

（a）Fe2O3@GO的詳細(xì)合成示意圖，（b）GO/EP涂層和（c）納米Fe2O3@GO/EP涂層在（d）3.5 wt.% NaCl 3.5 MPa AHP條件下樣品的吸水率和（e）附著力隨浸泡時(shí)間的變化，（f）AHP中涂層電容和電阻隨浸泡時(shí)間的變化

（a）CF-PDA 合成過程示意圖、（b）單纖維微粘結(jié)試驗(yàn)示意圖和（c）環(huán)氧微滴/單絲樣品的IFSS值、30MPa環(huán)境浸泡120 h前后（d）純EP和（e）CF-PDA/EP的斷裂形貌以及（f）AHP中的相關(guān)保護(hù)機(jī)制

層次分析法中嵌入合成石墨烯-介孔硅層-納米球結(jié)構(gòu)的涂層的自修復(fù)過程圖

③ PVD涂層

類石墨碳（GLC）涂層等通過多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以減少缺陷，通過高功率脈沖磁控濺射方法制備的Cr/GLC涂層往往密度更高，其在15MPa靜水壓下耐腐蝕性優(yōu)于直流濺射制備的涂層。

Cr/GLC多層涂層表面形貌、耐腐蝕性能及腐蝕機(jī)制圖

總的來說，深海環(huán)境下耐腐蝕涂層的研制和長期防腐蝕性能的研究尚處于起步階段，通過總結(jié)國內(nèi)外在惡劣深海工程中的研究現(xiàn)狀，研究人員可對(duì)復(fù)合涂層的制備及防腐性能有更全面、更深入的了解。

目前的研究還存在一些不足之處，首先在現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備下，實(shí)現(xiàn)真實(shí)的深海環(huán)境是具有挑戰(zhàn)性的，只有靜水壓力、溶解氧、溫度等因素得到了成功的模擬，而真菌環(huán)境等深海環(huán)境因素還沒有得到成功的模擬。深海微生物在金屬腐蝕過程中也發(fā)揮著越來越重要的作用，提取深海微生物用于淺水環(huán)境仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。此外，還需要提高深海腐蝕和保護(hù)技術(shù)的準(zhǔn)確性。

通過實(shí)海驗(yàn)證、實(shí)驗(yàn)室模擬以及在線模擬監(jiān)測(cè)技術(shù)，研究不同尺度下材料的內(nèi)腐蝕機(jī)理將有助于制定更精確、更有效的解決辦法，而設(shè)計(jì)和開發(fā)超疏水涂層和本征自修復(fù)涂層等功能性涂層也是高性能深海防護(hù)涂層發(fā)展的趨勢(shì)。

注：部分圖片來源于洛陽船舶材料研究所海洋腐蝕與防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室文章：“Study on corrosion behavior of typical carbon steel and low alloy steel in deep sea of different sea areas”