電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）是一種用于研究電化學(xué)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)行為的檢測(cè)技術(shù)。

它通過在電化學(xué)體系（如電池、電極界面、腐蝕體系等）中施加一個(gè)小幅度的交流電壓（或電流）信號(hào)，并測(cè)量系統(tǒng)對(duì)該信號(hào)的響應(yīng)，從而獲得電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗信息。

圖1：施加角頻率為ω的交流電壓時(shí)電壓和電流之間關(guān)系的圖示

https://doi.org/10.33961/jecst.2019.00528

阻抗是電壓與電流的比值，是一個(gè)復(fù)數(shù)，包含實(shí)部和虛部，能夠反映電化學(xué)體系的電荷傳遞、擴(kuò)散、電容等特性。

EIS的核心原理是基于電化學(xué)系統(tǒng)的線性響應(yīng)特性。當(dāng)施加一個(gè)小幅度的交流信號(hào)時(shí)，電化學(xué)系統(tǒng)可以被視為一個(gè)線性系統(tǒng)，其輸出信號(hào)（電流）與輸入信號(hào)（電壓）之間存在相位差和幅度比。通過分析這種相位差和幅度比隨頻率的變化，可以獲得電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗譜。

圖2：交流阻抗譜與對(duì)應(yīng)的等效電路，分別構(gòu)建為實(shí)阻抗和虛阻抗的二維X軸和Y軸。X軸是阻抗實(shí)部，表示R_s、R_ct和W值。Y軸是虛部。

https://doi.org/10.3390/s21196578

與電解質(zhì)/界面相關(guān)的電化學(xué)過程以及氧化還原反應(yīng)，可以通過模擬/計(jì)算為一個(gè)涉及電學(xué)元件（電阻、電容、電感）的電路（等效電路EC）來理解。

等效電路的設(shè)計(jì)是為了理解和評(píng)估EIS系統(tǒng)的各個(gè)組成部分。例如，Randles等效電路將溶液電阻（R_s）、電極表面的雙電層電容（C_dl）、電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_ct）以及Warburg阻抗（Z_w）進(jìn)行了簡化表示，如圖2所示。

其中，Warburg阻抗源于電極-電解質(zhì)界面的擴(kuò)散過程。另外，由于實(shí)驗(yàn)中通常不存在完美的電容器，因此引入了常相位元件（CPE）來模擬這種非理想的電容行為。

雖然阻抗譜測(cè)量本身是一個(gè)直接的過程，但關(guān)鍵挑戰(zhàn)在于如何從數(shù)據(jù)中提取有價(jià)值的信息。合理使用等效電路可以極大地幫助。因此，有必要詳細(xì)探討處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果的方法基礎(chǔ)。

圖3：并聯(lián)R-C的Nyquist圖和等效電路模型

該Nyquist圖顯示出經(jīng)過原點(diǎn)的一個(gè)半圓。沿實(shí)軸方向顯示的半圓直徑表示等效電路中的電阻R₁。因此，電阻R₁的值為100 Ω，這對(duì)應(yīng)于Nyquist圖中沿實(shí)軸的半圓終點(diǎn)。Nyquist圖是使用100毫法拉的電容值進(jìn)行模擬的。

該電容值還可以通過Nyquist圖中半圓的最大點(diǎn)來確定。在半圓的中心位置，Z_img（阻抗的虛部）達(dá)到最小值，此時(shí)的ω_min、R₁和C₁滿足ω_min·R₁·C₁ = 1，因此通過識(shí)別Z_img處于最小值時(shí)的R₁和ω值，可以計(jì)算電容值。

圖4：簡化的Randles體系的Nyquist圖和等效電路模型

在該Nyquist圖中，R₂的電阻將半圓的起點(diǎn)移動(dòng)到更高的Z_real值。該譜圖由R₂=20 Ω和R₁=100 Ω產(chǎn)生，因此對(duì)應(yīng)的等效電路模型包括一個(gè)雙電層電容，體電阻（包括歐姆接觸、溶液等）和極化電阻（與電荷轉(zhuǎn)移、捕獲、積聚等過程相關(guān)）。

極化電阻（R₁）與體電阻（R₂）串聯(lián)，并與表面沉積的雙電層電容（C₁）并聯(lián)。該模型--簡化的Randles體系是分析電化學(xué)系統(tǒng)的基礎(chǔ)。實(shí)軸上半圓（低頻）截距末端的120 Ω是極化電阻和體電阻的總和。

此外，半圓的直徑表示極化電阻--在這種情況下為100 Ω。由于實(shí)際系統(tǒng)往往更加復(fù)雜，因此在這個(gè)簡化的Randles電路中連接了額外的元件。

圖5：混合動(dòng)力學(xué)和擴(kuò)散控制--Randles體系

在某些特殊情況下，當(dāng)半無限線性擴(kuò)散通過動(dòng)力學(xué)和擴(kuò)散控制影響電化學(xué)系統(tǒng)時(shí)，Warburg阻抗被用于等效電路模型。這個(gè)模型由法拉第學(xué)會(huì)于1947年提出，模型名稱取自其創(chuàng)造者J.E.B. Randles。

該電池的電路模型和Nyquist圖如圖所示。在Nyquist圖中，Warburg阻抗在半無限條件下表現(xiàn)為一條斜率為45°的直線，以及僅由一側(cè)大平面電極限制的一維擴(kuò)散，在這種情況下，Warburg系數(shù)σ為1 Ω·s^-1/2。

除了體電阻和極化電阻損耗外，該模型還代表了鋰擴(kuò)散反應(yīng)中的極化。

圖6：典型的光電化學(xué)EIS響應(yīng)--Nyquist圖與對(duì)應(yīng)等效電路模型

https://doi.org/10.1039/C0CP02408B

當(dāng)Nyquist圖顯示出兩個(gè)半圓時(shí)，表明系統(tǒng)中存在兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。每個(gè)半圓對(duì)應(yīng)于等效電路模型中的R-C（或R-CPE）電路之一。每個(gè)半圓的直徑與相應(yīng)R-C（或R-CPE）電路中的電阻有關(guān)。

在EIS中，對(duì)于一組數(shù)據(jù)，并不存在唯一正確的電路模型。相反，任何EIS實(shí)驗(yàn)都可能存在多個(gè)準(zhǔn)確的等效電路模型。如上圖展示的兩個(gè)半圓的EIS數(shù)據(jù)，研究人員對(duì)此提出了多種等效電路來解釋這些譜圖。

在這些分析中，低頻半圓通常被歸因于半導(dǎo)體的空間電荷電容C_SC和電極表面的赫姆霍爾茨電容C_H的串聯(lián)排列，這種情況也常采用上圖所示的等效電路來擬合和說明數(shù)據(jù)。

而表面態(tài)的作用大多被忽視了，導(dǎo)致無法明確擬合和解釋阻抗譜與電化學(xué)體系之間的關(guān)系。因此，為了進(jìn)一步闡明表面態(tài)的作用，采用了下圖并聯(lián)等效電路模型，其中材料體相和表面態(tài)的電阻和電容分別用R_bulk、C_bulk和R_trap、C_trap表示。

圖7：表面態(tài)存在的EIS響應(yīng)--Nyquist圖與對(duì)應(yīng)等效電路模型

https://doi.org/10.1021/acsanm.4c00769

這些模型都有效地代表了相同的阻抗數(shù)據(jù)。在這種情況下，選擇哪一個(gè)等效電路模型最適合阻抗數(shù)據(jù)可能相當(dāng)重要。值得注意的是，其中的每個(gè)元件都代表一個(gè)物理或電化學(xué)過程。

因此，如果對(duì)系統(tǒng)中發(fā)生的過程數(shù)量有所了解，可以選擇一個(gè)定量匹配電路元件的模型。如果事先不知道系統(tǒng)的這些情況，則通常選擇最簡單的等效電路模型。此外，盡管已經(jīng)存在開發(fā)等效電路的主流方法，但在文獻(xiàn)中仍然存在細(xì)微差別和各種小的差異。

圖8：鋰離子電池的完整電路模型

https://doi.org/10.1002/ente.201600154

整個(gè)鋰離子電池單元可以使用圖8中所示的等效電路進(jìn)行建模，該模型遵循了對(duì)每個(gè)弧的傳統(tǒng)解釋。然而，由于該電路模型包含許多變量，因此在實(shí)際的阻抗分析中，有必要簡化電路元件。

在這些電路元件中，與其它元件相比，隔膜的電容效應(yīng)是最小的。因此，在建立電路模型時(shí)，沒有必要考慮C_sep。此外，由于半電池條件下的電化學(xué)阻抗譜主要來自工作電極的貢獻(xiàn)，所以該模型無需考慮對(duì)電極。

另外，可以將鋰離子電池組件中的電流收集器電阻R_{current collector}、電解液電阻R_electrolyte和隔膜電阻R_separator合并。

而且，由于鋰離子電池組件的電容值并非理想值，因此通過將它們替換為常相位元件，可以獲得更準(zhǔn)確的模型。鋰離子電池半電池的整體簡化等效電路如圖9所示。

圖9：鋰離子電池半電池系統(tǒng)的等效電路模型。R_b：電池的體電阻（電解質(zhì)、隔膜和電極）；R_SEI、CPE_SEI：界面層的電阻和電容；R_ct、CPE_ele：電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容；W：鋰離子在主體材料上的擴(kuò)散效應(yīng)。

在半電池體系中，來自鋰對(duì)電極的阻抗值可能會(huì)影響整個(gè)阻抗譜。因此，在鋰對(duì)電極引起相對(duì)較大阻抗的某些情況下，有一種更準(zhǔn)確的測(cè)量方法，即組裝對(duì)稱電池和三電極電池，從而僅從目標(biāo)電極獲取電化學(xué)阻抗譜譜圖。

上述電路模型是基于最基礎(chǔ)的鋰離子電池半電池體系構(gòu)建的。理解基礎(chǔ)電池模型固然重要，然而，用以表征鋰離子電池的等效電路模型會(huì)因電極特性、電池類型以及存儲(chǔ)和循環(huán)條件的不同而呈現(xiàn)多樣性。

因此，不存在一種能夠適用于所有電池系統(tǒng)的單一標(biāo)準(zhǔn)電路模型--但具有擴(kuò)展性?？梢愿鶕?jù)電化學(xué)電池的特性，通過增減電子元件來設(shè)計(jì)定制化的電路模型。

圖10：實(shí)驗(yàn)和模擬阻抗譜 --不同Nyquist曲線及其等效電路的例子

從Nyquist圖出發(fā)--必須首先獲得實(shí)際數(shù)據(jù)，根據(jù)Nyquist圖的形狀確定并連接等效電路的元件。

Nyquist圖的形態(tài)主要受電極基體（即工作電極的成分）以及在工作電極表面或體相溶液中所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的影響。正因如此，Nyquist圖可呈現(xiàn)出多樣化的曲線形態(tài)，例如，在特定的電化學(xué)操作條件下，可能會(huì)觀察到單一的半圓、雙半圓或是兩個(gè)半半圓等不同形狀的曲線。

在進(jìn)行等效電路擬合時(shí)，應(yīng)根據(jù)Nyquist圖的特征和實(shí)際電化學(xué)體系的具體情況，選擇合適的等效電路模型進(jìn)行分析。然而，在電化學(xué)阻抗譜分析中，基于等效電路的實(shí)驗(yàn)結(jié)果解釋有時(shí)可能顯得不夠明確。

這種模糊性主要源于對(duì)于給定的阻抗函數(shù)Z(Ω)，可能存在多種等效的電路表示方式。等效電路仍能提供豐富的信息。在應(yīng)用簡化模型時(shí)，應(yīng)根據(jù)數(shù)據(jù)中實(shí)際包含的信息量，而非一般模型中的信息量，來避免過度參數(shù)化。

圖11：電化學(xué)界面的等效電路模型及其對(duì)應(yīng)的物理過程

因此，等效電路模型選擇通常遵循這些原則：

1. 結(jié)合電化學(xué)系統(tǒng)的具體特性：選擇等效電路模型時(shí)，應(yīng)充分考慮電化學(xué)系統(tǒng)的具體特性，包括電極材料、電解質(zhì)組成以及預(yù)期的電化學(xué)過程。這些因素直接影響等效電路模型的構(gòu)建和參數(shù)選擇。

2. 模型的簡化與關(guān)鍵特征捕捉：等效電路模型應(yīng)盡量簡化，避免不必要的復(fù)雜性。同時(shí)，模型應(yīng)能夠捕捉電化學(xué)系統(tǒng)的關(guān)鍵特征，如電荷轉(zhuǎn)移電阻、雙電層電容、擴(kuò)散過程等，以便準(zhǔn)確反映系統(tǒng)的本質(zhì)行為。

3. 基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的參數(shù)擬合與驗(yàn)證：通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（如電化學(xué)阻抗譜）擬合等效電路參數(shù)，并驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性。均方根誤差（RMS）是評(píng)估擬合質(zhì)量的重要指標(biāo)，較低的RMS值表明模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度較高。

4. 模型的動(dòng)態(tài)特性和擴(kuò)展性：等效電路模型應(yīng)能夠反映電化學(xué)系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)特性，并具有一定的擴(kuò)展性，能夠適應(yīng)不同類型的電化學(xué)系統(tǒng)。這有助于在不同條件下對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。

通過遵循這些原則，可以更有效地選擇和應(yīng)用等效電路模型，從而提高對(duì)電化學(xué)系統(tǒng)行為的理解和預(yù)測(cè)能力。