隨著國民經(jīng)濟(jì)與科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，膠黏劑已成為高新技術(shù)發(fā)展中一種不可缺少的新型材料，在國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門及日常生活的各個(gè)方面得到了極其廣泛的應(yīng)用。其應(yīng)用領(lǐng)域已從傳統(tǒng)的制鞋、輕工、建筑和包裝等行業(yè)擴(kuò)展到了醫(yī)療衛(wèi)生、新材料 、新能源、交通運(yùn)輸?shù)缺姸囝I(lǐng)域，已成為國民經(jīng)濟(jì)和人民生活中不可缺少的重要化工產(chǎn)品。根據(jù)新思界產(chǎn)業(yè)研究中心的預(yù)測(cè)，在十四五期間我國膠黏劑產(chǎn)量和銷售額的年平均增長(zhǎng)率將分別達(dá)到7%左右和9%左右。

聚氨酯膠粘劑是分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)（-NHCOO-）或（和）異氰酸酯基團(tuán)（-NCO）的粘合劑。分子鏈中大量的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲和其他基團(tuán)賦予聚氨酯膠粘劑優(yōu)異的性能,因其與基材分子之間形成良好的氫鍵作用力，因此在塑料、木材、皮革、紙張等多孔性基材和金屬、橡膠、玻璃、塑料等光潔的表面均有優(yōu)異的粘附性能；并且其具有優(yōu)良的彈性、耐低溫性、耐磨、耐化學(xué)藥品以及性能可調(diào)整幅度大等特點(diǎn)，在膠黏劑領(lǐng)域具有優(yōu)異的應(yīng)用效果。《中國制造2025》十大重點(diǎn)領(lǐng)域之新材料中，將聚氨酯列為重點(diǎn)發(fā)展材料。因此，近幾年在膠黏劑領(lǐng)域，聚氨酯膠黏劑每年以接近18%左右的速度快速增長(zhǎng)，增速遠(yuǎn)大于其它膠黏劑。

隨著世界各國人們環(huán)保健康意識(shí)的增強(qiáng)，大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃、環(huán)境保護(hù)法、水污染防治行動(dòng)計(jì)劃等政策也不斷出臺(tái)。我國在2020年3月發(fā)布了強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)《膠黏劑揮發(fā)性有機(jī)化合物限量》（GB/T 33372-2020）。這些都使得水性聚氨酯膠黏劑的市場(chǎng)前景變得非常廣闊。本文合成了一種固含量約50%左右水性聚氨酯分散體，用其配制水性聚氨酯膠黏劑，并研究了氨酯鍵含量、分子量、結(jié)晶度等對(duì)聚氨酯膠黏劑剝離強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚己二酸己二醇酯（PBA,Mw=1000、2000、3000、4000、5000左右），青島宇田化工有限公司；聚醚N220（Mw=2000）江蘇海安石油化工廠；1，6-己二異氰酸酯（HDI），德國拜爾；1,6-己二醇，工業(yè)品，濟(jì)南普萊華化工有限公司；丙酮，試劑級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二胺基乙磺酸鈉，工業(yè)品，安徽中恩化工有限公司。BYK-348,基材潤(rùn)濕劑，畢克化學(xué)；BYK-025，水性消泡劑，畢克化學(xué)；ATUR10，增稠劑，中海油常州涂料化工研究院有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流管的反應(yīng)瓶中加入入配方量的PBA，升溫到120）℃,抽真空脫水3h。降溫到90℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入配方量的HDI，90℃反應(yīng)3h。聚合過程中的NCO含量采用二正丁胺滴定法測(cè)定。NCO含量達(dá)到理論值后，加入小分子二元醇擴(kuò)鏈，繼續(xù)2h后，緩慢滴加配方量的丙酮，同時(shí)開始降溫。丙酮加入完畢后，將溫度降低到45℃以下，加入乙二胺基乙磺酸鈉（AAS），反應(yīng)30分鐘，加入適量的水分散0.5小時(shí)。在40℃-50℃抽真空去除丙酮后，得到固含量為50%左右的水性聚氨酯分散體。

1.3 水性聚氨酯膠黏劑的制備

表1 水性聚氨酯膠黏劑制備配方

制備工藝：在干凈的燒杯中，加入計(jì)量的水性聚氨酯分散體，開啟分散機(jī)進(jìn)行攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速約300 r/min，依次加入BYK-348和BYK-025,分散約10min左右，然后緩慢加入ATUR10，轉(zhuǎn)速緩慢提高到900 r/min，繼續(xù)分散20min左右，出料，獲得水性聚氨酯膠黏劑。

1.4 剝離強(qiáng)度樣片的制備

剝離強(qiáng)度試片采用PVC薄片。將試樣裁剪為長(zhǎng)×寬=175mm×(25±0.5)mm，其表面用丁酮拭凈，丁酮揮發(fā)后均勻涂膠，涂膠（100到150um線棒進(jìn)行刮涂）長(zhǎng)度為125 mm，剩余50mm不涂膠（得到邊緣清晰的粘接面的適宜方法是在被粘材料將被分離的一端放一片薄條狀材料（防粘帶），使不需粘合的部分試片不被涂上膠黏劑。）。兩試片均涂膠后放在(70±5)℃的干燥箱中，干燥15 min后，(70±5)℃下將兩粘接面互相疊合，用壓力機(jī)在(0.4～0.6)MPa壓力下加壓10s后，室溫下（23℃左右）放置24h。

1.5 表征與測(cè)試

1.5.1 聚合物結(jié)構(gòu)

采用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 6700）進(jìn)行表征。

1.5.2 180°剝離強(qiáng)度測(cè)試

測(cè)試儀器：高低溫電腦拉壓力試驗(yàn)機(jī)（PT-1167,東莞寶大儀器有限公司）；測(cè)試方法：參考GB/T2791-1995的方法進(jìn)行測(cè)試，將試樣未涂膠一端分開對(duì)稱地夾在上下夾持器中，夾持部位不能滑動(dòng)。開動(dòng)拉力試驗(yàn)機(jī)，使上下夾持器以(100±10)mm/min的速率分離，試樣的剝離長(zhǎng)度為(125±10)mm，同時(shí)讀取剝離力的平均值即為膠黏劑的剝離強(qiáng)度，每個(gè)產(chǎn)品試樣數(shù)為5個(gè)，記錄數(shù)值和粘結(jié)破壞形式。

1.5.3 分子量測(cè)試儀器

凝膠滲透色譜儀(GPC)。測(cè)試條件：檢測(cè)器與柱子溫度為35℃，四氫呋喃系統(tǒng)，液體流速1ml/min。

1.5.4 差示掃描量熱分析（DSC） 

將待測(cè)樣品在真空干燥箱干燥至恒重，采用德國耐馳 DSC-F204 差示掃描量熱儀，液氮降溫，升溫速率 10℃/min，測(cè)試范圍-100～100 ℃，氮?dú)庾鳛榇祾邭夂捅Ｗo(hù)氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析結(jié)果

圖1 高固含水性聚氨酯分散體紅外表征圖

從紅外分析譜圖看到，在2265 cm^-1到2280 cm^-1范圍內(nèi)未出現(xiàn)異氰酸酯基團(tuán)的吸收峰；且3383 cm^-1左右出現(xiàn)了N-H的吸收峰，1732 cm^-1附近出現(xiàn)C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1242 cm^-1附近出現(xiàn)了C-N的伸縮振動(dòng)峰,這些是聚氨酯的典型特征峰；1173 cm^-1和1042 cm^-1附近出現(xiàn)了磺酸鹽基團(tuán)的特征吸收峰；2952 cm^-1與2871 cm^-1為-CH3和-CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰。譜圖分析結(jié)果，驗(yàn)證了NCO基團(tuán)反應(yīng)完畢，合成了含磺酸鹽基團(tuán)的水性聚氨酯分散體。

2.2 氨酯鍵含量對(duì)聚氨酯膠黏劑粘結(jié)力的影響

在聚氨酯樹脂合成過程中，通過改變聚氨酯合成過程中的異氰酸酯基團(tuán)和羥基基團(tuán)的比例（R值），以此調(diào)整聚氨酯樹脂分子中氨酯鍵的含量。應(yīng)用所得的水性聚氨酯分散體進(jìn)行膠黏劑的制備，測(cè)試膠黏劑對(duì)基材的剝離強(qiáng)度。

圖2 氨酯鍵含量與剝離強(qiáng)度關(guān)系圖

從圖2中看出，隨著氨酯鍵含量的逐步提高，膠黏劑與基材的剝離強(qiáng)度先獲得提升，在達(dá)到一定程度后（1.6~1.7mol/g），剝離強(qiáng)度出現(xiàn)的明顯的下降現(xiàn)象。分析認(rèn)為，膠黏劑在基材上的粘結(jié)力大小，取決于膠黏劑與基材的附著力以及膠黏劑材料內(nèi)部的內(nèi)聚力大小。聚氨酯合成過程中，在NCO/OH比例提高的前期階段，聚氨酯分子中氨酯鍵含量提升，膠膜與基材氫鍵作用力增強(qiáng)，且聚氨酯膠膜內(nèi)部分子間氫鍵作用提高，內(nèi)聚力增強(qiáng)。宏觀表現(xiàn)即為剝離強(qiáng)度的提升；當(dāng)NCO/OH比例提高到一定程度時(shí)，會(huì)出現(xiàn)大量的異氰酸酯單體未能參與到與聚酯的預(yù)聚反應(yīng)過程中，這些游離的異氰酸酯分子在后期擴(kuò)鏈階段往往難以形成大分子，從而使得膠膜中存在大量的小分子。這些小分子的存在，對(duì)膠膜內(nèi)部的分子間力會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，從而降低內(nèi)聚力。隨著NCO/OH比例的逐步提高，小分子含量逐漸增加，對(duì)內(nèi)聚力的負(fù)面影響逐漸明顯，即表現(xiàn)為粘結(jié)強(qiáng)度的逐漸降低。

2.3 分子量對(duì)聚氨酯膠黏劑粘結(jié)力的影響

在聚氨酯樹脂合成過程中,分別采用分子量為1000、2000、3000、4000、5000的聚酯二元醇作為軟段進(jìn)行合成,獲得不同分子量的水性聚氨酯，進(jìn)行剝離強(qiáng)度對(duì)比。

圖3 聚氨酯分子量與剝離強(qiáng)度關(guān)系圖

圖4 不同分子量的膠膜剝離強(qiáng)度測(cè)試后的破壞形式

從圖3看到，隨著聚氨酯膠黏劑分子量的增大，膠黏劑與基材的剝離強(qiáng)度先上升，達(dá)到一定強(qiáng)度后，剝離強(qiáng)度隨著分子量的上升，逐漸開始下降。分析認(rèn)為：在膠黏劑涂裝后的烘烤與熱壓過程中，（1）分子量較小時(shí)，聚氨酯分子之間纏繞程度較低，分子自由度更高，烘烤過程中液體膠膜流動(dòng)性佳，更容易滲入基材的孔隙中，能夠更加充分地與PVC基材結(jié)合，從而使得膠膜與基材具有極佳的附著力。此時(shí)，隨著分子量的增大，內(nèi)聚力上升，粘結(jié)力表現(xiàn)為提高。此時(shí)剝離強(qiáng)度測(cè)試時(shí)因附著力極佳，剝離破壞的形式一般為內(nèi)聚破壞，如圖4中的樣品a；（2）分子量提升到一定程度，分子之間纏繞程度大幅提升，聚氨酯分子自由度明顯下降，烘烤與熱壓過程中，膠膜在基材孔隙中的滲入程度低，膠膜與基材的附著力明顯降低，而內(nèi)聚力是獲得提升的。此時(shí)剝離破壞的形式表現(xiàn)為粘結(jié)破壞，即膠膜從基材上脫落，如圖4中的樣品c。

2.4 結(jié)晶度對(duì)聚氨酯膠黏劑粘結(jié)力的影響

聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯由于分子中具有結(jié)構(gòu)對(duì)稱單元，從而分子中的相關(guān)鏈段具有較強(qiáng)的規(guī)整排列趨勢(shì)，使得這類聚酯多元醇具有強(qiáng)的結(jié)晶性。

我們?cè)诰郯滨ズ铣蛇^程中，通過聚醚（聚丙二醇醚）與結(jié)晶性聚酯進(jìn)行共混獲得聚醚聚酯混合軟段的WPU，以非結(jié)晶型的聚醚來調(diào)整聚氨酯分子中結(jié)晶區(qū)的密度。以不同結(jié)晶區(qū)密度聚氨酯樹脂的熔融焓與標(biāo)準(zhǔn)物的熔融焓的比值作為聚氨酯樹脂的結(jié)晶度值。如下所示：

標(biāo)準(zhǔn)物的選擇與聚氨酯樹脂具有相似的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶區(qū)密度最高，本文選擇聚己二酸己二醇酯（Mw=5000）作為標(biāo)準(zhǔn)物。

聚氨酯膠膜的結(jié)晶度的對(duì)基材的剝離強(qiáng)度的影響如圖5所示。

圖5 聚氨酯分子結(jié)晶度與聚氨酯膠膜剝離強(qiáng)度的關(guān)系圖

圖6 不同結(jié)晶度的膠膜剝離強(qiáng)度測(cè)試后的破壞形式

從圖5中看出，隨著結(jié)晶度的逐步提升，膠膜與基材的粘結(jié)力先上升，達(dá)到一定程度后（結(jié)晶度達(dá)到約45%），粘結(jié)力開始出現(xiàn)下降現(xiàn)象。分析認(rèn)為：聚氨酯樹脂分子中引入結(jié)晶鏈段后，在膠膜的粘結(jié)力測(cè)試中，膠膜的破壞除了要破壞聚氨酯分子間力外，還需破壞分子鏈段規(guī)整排列形成的結(jié)晶區(qū)，宏觀表現(xiàn)為膠膜強(qiáng)度獲得提升。（1）在結(jié)晶度不太高時(shí)，膠膜與基材的附著力未受到過度結(jié)晶的影響。此時(shí)，隨著結(jié)晶度的逐步提升，測(cè)試結(jié)果更多與結(jié)晶度呈正向關(guān)系，剝離破壞表現(xiàn)為圖6中樣品1的形式，即內(nèi)聚破壞（膠膜未從基材上脫落）；（2）當(dāng)結(jié)晶度過高時(shí)，分子中存在著大量的結(jié)晶區(qū)，大量的分子鏈段進(jìn)行規(guī)則排列，導(dǎo)致膠膜在熱熔后的冷卻過程中產(chǎn)生過強(qiáng)的形變應(yīng)力，從而對(duì)膠膜與基材的附著力產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。此時(shí)膠膜強(qiáng)度雖高，但膠膜與基材的附著力出現(xiàn)下降，宏觀表現(xiàn)即為粘結(jié)力下降。剝離強(qiáng)度測(cè)試中剝離的破壞形式為圖6中樣品3的形式，即粘結(jié)破壞（膠膜從基材上大量脫落）。

3 結(jié)論

（1）采用預(yù)聚物法與丙酮法結(jié)合的合成工藝, 以乙二胺基乙磺酸鈉為親水基團(tuán)，合成了固含量為50%的水性聚氨酯分散體，并進(jìn)行聚氨酯膠黏劑的制備；

（2）氨酯鍵含量對(duì)聚氨酯膠黏劑剝離強(qiáng)度的影響：隨著NCO/OH比例的提高，氨酯鍵含量提升，剝離強(qiáng)度呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)；

（3）分子量對(duì)聚氨酯膠黏劑剝離強(qiáng)度的影響：隨著分子量的逐漸增大，剝離強(qiáng)度同步增大，分子量增大到一定程度后，剝離強(qiáng)度逐漸下降；

（4）聚氨酯樹脂結(jié)晶度對(duì)聚氨酯膠黏劑剝離強(qiáng)度的影響：當(dāng)聚氨酯分子的結(jié)晶度上升時(shí)，剝離強(qiáng)度迅速上升，當(dāng)結(jié)晶度達(dá)到45%以上時(shí)，剝離強(qiáng)度開始緩慢下降。

作者：張東陽 馬智俊 茍小青 營(yíng)飛 曹亞成 顧斌 

 （中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇 常州 213016）

來源：《第22屆水性技術(shù)年會(huì)暨2024綠色發(fā)展論壇》論文集