隨著全球油氣資源向深層發(fā)展，部分油氣田井底溫度超200℃，CO₂壓力超60MPa，此時(shí)伴生氣中的CO₂早已達(dá)到超臨界狀態(tài)。研究表明，超臨界狀態(tài)下CO₂在水中的溶解度較常壓下高出幾十倍，產(chǎn)生的濃縮碳酸溶液會(huì)嚴(yán)重加劇材料腐蝕。盡管目前對(duì)材料在中低溫度和CO₂壓力下的腐蝕行為和機(jī)理已進(jìn)行了充分的研究，但對(duì)于溫度超過(guò)200℃，CO₂壓力超過(guò)60MPa的極端工況下的相關(guān)研究，文獻(xiàn)資料非常有限，材料的適用性及腐蝕行為機(jī)理有待澄清。

根據(jù)含水量的不同，超臨界CO₂腐蝕環(huán)境可分為欠飽和水相，水飽和CO₂相，CO₂飽和水相。干燥或欠飽和水相的超臨界CO₂腐蝕性很弱,然而一旦有水相形成，其pH僅為3~4，具有很強(qiáng)的腐蝕性。因此，超臨界CO₂在水中的溶解度直接決定了材料在富水相中的腐蝕行為。

CO₂在水中的溶解度與溫度、壓力密切相關(guān)。溫度不僅改變CO₂在溶液中的溶解度，也會(huì)影響溶液中化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程和液膜中雜質(zhì)離子解離后的濃度分布，進(jìn)而影響低碳鋼的腐蝕行為。在較低溫度下，材料的腐蝕速率隨溫度升高迅速增加。當(dāng)溫度超過(guò)90℃ ，腐蝕速率則逐漸降低并基本平穩(wěn)。然而，材料在200℃以上的腐蝕模式是否會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變?nèi)狈?shù)據(jù)支持，且在不同壓力條件下，CO₂在水中的溶解度也存在差異。通常認(rèn)為，CO₂在水中的溶解度隨壓力升高而增加，HCO₃^-含量也隨之升高。H₂CO₃含量的增加會(huì)加速腐蝕反應(yīng)的陰極過(guò)程，提高腐蝕速率。因此，CO₂壓力與腐蝕速率之間呈線性關(guān)系。然而ZHANG等的研究表明，無(wú)論CO₂處于氣相還是超臨界態(tài)，腐蝕機(jī)理基本一致。FARELAS等的試驗(yàn)結(jié)果也表明，雖然H₂CO₃含量隨CO₂壓力升高而增加，但X65鋼在4MPaCO₂和8MPaCO₂環(huán)境中的腐蝕速率差異不大。可見(jiàn)，CO₂進(jìn)入超臨界狀態(tài)后，壓力變化對(duì)材料腐蝕行為的影響仍存在爭(zhēng)議。

基于以上問(wèn)題，筆者以低合金鋼P(yáng)110SS為研究對(duì)象，模擬井下超高溫高壓微含H₂S工況，在40~250℃，1~70MPaCO₂條件下開(kāi)展寬域靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)。研究了CO₂進(jìn)入超臨界后，溫度和壓力變化對(duì)腐蝕速率的影響規(guī)律，以明確極端苛刻工況下材料的實(shí)用性和局限性，為超高溫超臨界CO₂腐蝕提供數(shù)據(jù)支持。

試驗(yàn)材料選用抗硫低合金油管鋼P(yáng)110SS(以下簡(jiǎn)稱P110SS)，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 為：0.26%C，0.49%Cr，0.26% Ni, 0.6%Mo, 0.6 Mn,0. 26% Si,  0. 003% S, 0.01%P，0.02%Ti，0.005%Nb，0.005%V，余量為Fe。顯微組織為回火索氏體。浸泡試樣尺寸為50mm×10mm×3mm，試樣長(zhǎng)度方向距離端面3mm位置打一直徑6mm通孔，用于聚四氟螺栓懸掛掛片。試驗(yàn)前對(duì)試樣進(jìn)行標(biāo) 記,表面用砂紙(200~ 800號(hào)) 逐級(jí)打磨，去離子水沖洗，酒精脫水，冷風(fēng)干燥，隨后用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣尺寸并用電子天平稱量，精確至0.1mg。

腐蝕浸泡試驗(yàn)在CORTEST高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，試樣處于靜態(tài)。升溫前，用高純N₂除去溶液和高壓釜中的氧氣。升溫至指定溫度后,利用增壓泵打入指定壓力的CO₂。試驗(yàn)結(jié)束后,用酒精浸泡試樣并吹干。用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)HCl+3%六次甲基四胺溶液去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物后，稱量，精確至0.1 mg，采用式(1)計(jì)算試樣的平均腐蝕速率。采用Quanta 200F型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡 (SEM) 觀察試樣表面的腐蝕產(chǎn)物形貌及腐蝕產(chǎn)物的分層情況，同時(shí)對(duì)腐蝕產(chǎn)物成分進(jìn)行分析，通過(guò)D8X射線衍射儀(XRD)標(biāo)定腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

式中：v_CR為平均腐蝕速率，mm/a；W₁和W₂分別為試樣腐蝕前后的質(zhì)量，g；S為試樣暴露面積。cm²；ρ為試樣密度，g/cm³；t為腐蝕時(shí)間，h。

試驗(yàn)溶液為模擬地層水溶液，成分見(jiàn)表1。

表 1  模擬地層水溶液的成分

由圖1可見(jiàn)：隨溫度升高，試樣的腐蝕速率整體呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)CO₂壓力為10MPa，溫度由40℃升至80℃時(shí)，腐蝕速率顯著升高，由0.45mm/a升至2.43mm/a；而當(dāng)溫度由80℃升至140℃時(shí)，腐蝕速率反而由2.43mm/a降至0.3mm/a；溫度進(jìn)一步升高至180℃以上，腐蝕速率進(jìn)一步降低后基本保持穩(wěn)定。值得注意，當(dāng)溫度超過(guò)180℃，不同CO₂壓力條件下試樣的腐蝕速率也基本一致，即在高溫下CO₂的相態(tài)和壓力對(duì)P110SS的腐蝕影響較小。腐蝕以均勻腐蝕為主，對(duì)去除腐蝕產(chǎn)物后的試樣表面進(jìn)行觀察，未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕特征。

圖1 不同CO2壓力下P110SS腐蝕速率隨溫度的變化曲線

由圖2可見(jiàn)：10MPaCO₂條件下，隨溫度升高，腐蝕產(chǎn)物形態(tài)和數(shù)量均存在較大轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度低于80℃時(shí)，不同溫度下試樣的腐蝕產(chǎn)物形貌基本一致，無(wú)規(guī)則晶體形貌，均有龜裂紋，結(jié)合圖1可知，這些腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)作用較差。升溫至100℃，腐蝕產(chǎn)物分為兩層，表層呈塊狀，尺寸為 10~20μm，且不能完全覆蓋基體表面，局部區(qū)域暴露出無(wú)確定晶體學(xué)形態(tài)的腐蝕層。進(jìn)一步升溫至140℃和180℃，腐蝕產(chǎn)物與100℃下的基本一致，在基體表面覆蓋得更為完全，尺寸未發(fā)生顯著變化。當(dāng)溫度超過(guò) 180℃，塊狀腐蝕產(chǎn)物不均勻堆砌，在表面形成棱狀臺(tái)階，形態(tài)上有向菱形轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，部分腐蝕產(chǎn)物尺寸超過(guò)20μm。相同溫度條件下，試驗(yàn)在不同CO₂壓力下的腐蝕產(chǎn)物均呈現(xiàn)相近的特征。

圖2 10MPaCO₂,不同溫度條件下P110SS經(jīng)過(guò)168h腐蝕后的表面形貌

由表2可見(jiàn)：當(dāng)溫度不超過(guò)80℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中缺少M(fèi)g，且僅在40℃時(shí)檢出0.38%Ca。100℃ 以上，根據(jù)腐蝕產(chǎn)物中Fe、C、O元素的質(zhì)量比并結(jié)合腐蝕產(chǎn)物形貌，推斷其為FeCO₃。 隨溫度升高，部分腐蝕產(chǎn)物中檢出Ca、Mg元素。

表2 10MPaCO₂,不同溫度條件下P110SS經(jīng)過(guò)168h腐蝕后的表面腐蝕產(chǎn)物成分分析結(jié)果

由圖3可見(jiàn)：腐蝕產(chǎn)物均為FeCO₃，且180℃、220℃和250℃下Fe的衍射峰顯著高于80℃，說(shuō)明該條件下形成的腐蝕產(chǎn)物層較薄，參與衍射的基體層更厚，這也與腐蝕速率的結(jié)果一致。

圖3 10MPaCO₂，不同溫度條件下P110SS經(jīng)過(guò)168h腐蝕后的 表面 XRD圖譜

在本研究中，P110SS的腐蝕速率雖然隨CO₂性態(tài)變化存在定量差異，但無(wú)論CO₂是否處于超臨界狀態(tài)，溫度對(duì)腐蝕速率的響應(yīng)和腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征與低溫氣相CO₂下的基本相同。這說(shuō)明超臨界狀態(tài)下的CO₂腐蝕模式在250℃下未發(fā)生明顯改變。無(wú)論CO₂處于臨界態(tài)或非臨界態(tài)，腐蝕速率均在140℃以上出現(xiàn)明顯降低，溫度升高至250℃，腐蝕速率無(wú)顯著變化。并且，不同CO₂壓力下腐蝕速率在高溫下呈現(xiàn)出相同的特征，即高溫狀態(tài)下P110SS腐蝕速率對(duì)CO₂壓力不再敏感。

過(guò)飽和超臨界CO₂腐蝕本質(zhì)上是二氧化碳水溶液的腐蝕，因此反應(yīng)仍是電化學(xué)氧化過(guò)程，且水溶液中的CO₂始終處于飽和狀態(tài)，因此反應(yīng)初期為二氧化碳不斷溶解并電離出碳酸氫根。在CO₂腐蝕體系中的非典型陰極反應(yīng)遵循兩種途徑，即碳酸和氫離子的還原,陽(yáng)極反應(yīng)則為鐵的溶解，見(jiàn)式(2)~(6)。

由于溶液中無(wú)其他雜質(zhì), 隨著 Fe²⁺和 CO₃^2-  含量不斷增加，當(dāng)其超過(guò) FeCO₃的飽和溶解度時(shí)，必定在表面析出腐蝕產(chǎn)物層，見(jiàn)式(7) 和(8) 。

式中：S為FeCO₃的飽和溶解度，Ksp表示FeCO₃的溶度積常數(shù)。腐蝕產(chǎn)物的沉淀速率受沉淀動(dòng)力學(xué)控制，JOHNSON等通過(guò)溫度斜率法提出了沉淀動(dòng)力學(xué)模型，見(jiàn)式(9)，然而該模型僅擬合了極低過(guò)飽和水平下的試驗(yàn)結(jié)果，在大過(guò)飽和度時(shí)過(guò)高估計(jì)了沉淀速率。因此VAN等提出了一個(gè)名義上更準(zhǔn)確的表達(dá)，見(jiàn)式(10) 。

式中:R代表FeCO₃的沉淀速率；A/V為腐蝕產(chǎn)物表面積與體積之比；kr為滿足阿倫尼烏斯方程的反應(yīng)速率常數(shù)。可以看出，F(xiàn)eCO₃的沉淀速率是過(guò)飽和溶解度S的函數(shù)，而有關(guān)K_sp和k_r的表達(dá)式為：

式中：A 為 頻 率 因 子；E_a為反應(yīng)活化能；為-123.0kJ/mol 或-119.8 kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，為8.3145J·mol^-1·K^-1，T為熱力學(xué)溫度。由式(7)可知，過(guò)飽和度S為Ksp倒數(shù)的函數(shù)，在反應(yīng)活化能不隨溫度變化的前提下，與沉淀速率R有關(guān)的函數(shù)kr和S均與溫度呈正相關(guān)。即CO₂ 壓力不變時(shí)，溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，F(xiàn)eCO₃的溶度積降低，過(guò)飽和度S相應(yīng)增大。由式(10)可知，溫度升高，腐蝕產(chǎn)物沉淀速率越高，單位時(shí)間內(nèi)基體表面形成的腐蝕產(chǎn)物更多，變得更加致密且具有保護(hù)性， 因此高溫下的腐蝕速率更低，SUN等的試驗(yàn)結(jié)果也反映了類似趨勢(shì)。

溫度從40℃升高至80℃，腐蝕速率幾乎線性增加，此時(shí)P110SS表面未形成確定形態(tài)的腐蝕產(chǎn)物。升溫至100℃后，基體表面局部位置出現(xiàn)塊狀的FeCO₃，對(duì)應(yīng)腐蝕速率呈現(xiàn)非線性的變化趨勢(shì)。溫度進(jìn)一步升高至180 ℃，腐蝕產(chǎn)物基本完全覆蓋試樣表面，腐蝕速率不再增加。這進(jìn)一步說(shuō)明腐蝕速率主要受溶質(zhì)傳質(zhì)速率控制，一旦形成均勻致密的腐蝕產(chǎn)物層，溫度對(duì)腐蝕介質(zhì)的活化傳遞增速作用迅速減弱，腐蝕速率對(duì)溫度的變化將不再敏感。

由表3可見(jiàn)：不同溫度下，CO₂壓力對(duì)P110SS腐蝕速率的影響規(guī)律基本一致，即在壓力低于7.35MPa時(shí)，隨壓力增加腐蝕速率呈線性增加。當(dāng)CO₂脫離密相態(tài)，CO₂壓力對(duì)腐蝕速率的影響不再顯著。通過(guò)曲線擬合，最后確定CO₂壓力與P110SS腐蝕速率的關(guān)系基本滿足函數(shù)y=y₀+a×exp(-x/t)，其中a、t為擬合常數(shù)。

由表3可見(jiàn)：當(dāng)CO₂壓力不超過(guò)10MPa時(shí)，低合金鋼P(yáng)110SS的腐蝕速率隨壓力升高而增大，這與DEBERRY等的研究結(jié)果一致。 隨CO₂壓力增加，CO₂在水中的溶解度大幅增加,水中碳酸 的濃度明顯升高。由式(2) ~ (4) 可以看出，水中溶解CO₂的增多會(huì)促進(jìn) H₂CO₃進(jìn)一步電離，提高溶液中HCO₃^-和CO₃^2-的含量，H⁺的增多也會(huì)加速陰極的還原反應(yīng)，式(5) ~ (6)的反應(yīng)過(guò)程將相應(yīng)加速，試樣的腐蝕速率升高。

研究表明，進(jìn)入超臨界狀態(tài)材料的腐蝕速率會(huì)急劇升高。在本工作中，CO₂壓力從臨界值升高至70MPa，腐蝕速率僅略微上升。這依然可以通過(guò)CO₂與H₂O的溶解度關(guān)系進(jìn)行解釋。通常CO₂在水中的溶解度可通過(guò)亨利公式計(jì)算，當(dāng)CO₂進(jìn)入超臨界態(tài)，溶質(zhì)與溶劑的相互作用不可忽略，亨利公式已不再適用。SPYCHER等依據(jù)真實(shí)的平衡常數(shù)提出了在含無(wú)機(jī)鹽的非理想水相中，CO₂溶解度在12~110℃下隨壓力的變化趨勢(shì)模型，其準(zhǔn)確性得到了多位學(xué)者的認(rèn)可。

根據(jù)Spycher模型計(jì)算結(jié)果，假設(shè)在臨界態(tài)下KC⁰_O2(g)與 KC⁰_O2l 相等。在進(jìn)入超臨界狀態(tài)后，其平衡常數(shù)KC⁰_O2（g）被KC⁰_O2(l) 替代，因此CO₂在水中的溶解度在壓力升高至臨界態(tài)后出現(xiàn)轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)為隨壓力進(jìn)一步增加，CO₂在富水相中的溶解度增長(zhǎng)顯著減緩。如在60℃，CO₂壓力從0升至10MPa，其在水中的溶解度XCO₂從0升高至約19.1×10²mol/kg，然而當(dāng)壓力從10MPa進(jìn)一步升至60MPa，XCO₂僅從15×10²mol/kg升至約27.8×10²mol/kg，變化幅度較小。

基于以上分析，建立了CO₂壓力和在水中的溶解度的聯(lián)系，得到了P110SS在超臨界高CO₂壓力下的腐蝕模型，如圖4所示。當(dāng)CO₂壓力低于臨界點(diǎn)時(shí)，隨著CO₂壓力的升高，H⁺含量增大，陰極反應(yīng)加快，P110SS的腐蝕速率升高。隨著CO₂進(jìn)入超臨界狀態(tài)，溶解于H₂O 中CO²含量進(jìn)一步增加，未溶解的CO₂則以流體的形態(tài)分散于水分子之間，由于其擴(kuò)散能力接近氣態(tài)，可與水分子快速結(jié)合，補(bǔ)充反應(yīng)過(guò)程消耗的H₂CO₃，此時(shí)腐蝕速率仍受陰極過(guò)程控制。隨著壓力進(jìn)一步增加，臨界壓力以上，CO₂在水中的溶解性對(duì)壓力的響應(yīng)不再敏感，因此水中H₂CO₃含量?jī)H略微增加，同時(shí)基體表面的H⁺接近飽和狀態(tài)，腐蝕速率逐漸穩(wěn)定，見(jiàn)圖4(c)。

圖4  P110SS在不同分壓 CO2狀態(tài)下的腐蝕機(jī)理

(1) 超臨界狀態(tài)與密相態(tài)CO₂對(duì)P110SS的腐蝕規(guī)律及其腐蝕產(chǎn)物基本一致。

(2) 隨溫度升高，P110SS在CO₂中的腐蝕規(guī)律呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，腐蝕產(chǎn)物均為 FeCO₃，不同溫度下生成FeCO₃對(duì)基體的保護(hù)作用不同。40~80℃形成的無(wú)確定晶體學(xué)形態(tài)的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)作用較差，表現(xiàn)為隨溫度升高腐蝕速率迅速增加，高溫下形成的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體具有一定保護(hù)作用，腐蝕速率隨溫度升高至140℃以上逐漸降低并保持平穩(wěn)。

(3) 不同溫度下，CO₂壓力對(duì)P110SS的腐蝕速率影響規(guī)律基本一致，在壓力低于臨界值時(shí)，隨壓力增加P110SS的腐蝕速率迅速增加。隨著CO₂壓力超過(guò)臨界值，CO₂進(jìn)入超臨界態(tài)后，隨壓力增加P110SS的腐蝕速率增加趨勢(shì)減緩。

作者：

黃  熠^1,2 ,朱新宇^3,4 ,李文拓^1,2 ,高  禹^1,2 ,傅  琦^1,2 ,于延釗^3,4

工作單位：

1.  中海石油(中國(guó))有限公司海南分公司

2.  海南省深海深層能源工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

3.  中國(guó)石油大學(xué)(北京)

4.  油氣裝備材料失效與腐蝕防護(hù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

來(lái)源：《腐蝕與防護(hù)》2025年4期