高熵合金（High-Entropy Alloys，HEAs）是一類由五種或更多元素按接近等摩爾比組成的金屬合金。這些合金的名稱“高熵”來源于其具有高混合熵的特性，意味著它們的元素組合在原子級別上具有較高的無序度。與傳統合金不同，傳統合金通常以一種主元素為基體，加入少量其他元素進行強化，而高熵合金摒棄了這種傳統設計，采用多主元素的組合方式，賦予了材料獨特的物理和化學性能。

圖1 高熵合金的發展史

隨著高熵合金的發展，高熵合金的概念不斷被完善；到目前為止，高熵合金的發展主要經歷了3個階段。從合金組成元素，相結構等角度出發，高熵合金的發展特點可以歸納如下：

1）第一代高熵合金（2004年-2010年）

第一代高熵合金是由薛其新教授等人于2004年提出的，提出了由五種或更多元素按接近等摩爾比組成的合金，這一設計突破了傳統的單一主元素設計模式。第一代合金主要集中在基本性能測試和成分設計上，研究重點是探索這些多元素合金的結構穩定性和性能。此時的合金常見的組成元素包括鐵、鉻、鎳、鈷、錳等。

2）第二代高熵合金（2010年-2015年）

由4種或4種以上的合金元素組成，組成元素含量配比可為非等原子比，相結構為雙相或多相的復雜固溶體合金，第二代高熵合金進一步優化了成分設計，強調高熵效應在合金中的表現，并開始涉及更復雜的合金體系，如鋁基、鈦基等合金。第二代合金的一個重要進展是對材料的性能提升，尤其是高溫性能、耐腐蝕性、抗氧化性等方面表現顯著。同時，也開始注重合金的加工性能和成本問題。

3）第三代高熵合金（2015年至今）

第三代高熵合金進一步解決了前兩代合金在高溫穩定性、抗氧化性、抗輻射性和加工性方面的問題。第三代合金的成分設計更加精細，針對實際應用進行了深度優化。這一代合金展現出更高的耐高溫性、抗輻射性、更強的力學性能，且更適合用于核能、航空航天等要求高強度、耐高溫的環境。合金的加工性也得到了改善。

目前，高熵合金的研究處于第三代階段，并且仍在快速發展中。隨著技術的不斷進步，未來可能會發展出更多高性能的合金系統（可能是第四代及以上），以滿足更加復雜和極端的應用需求。

高熵合金由于其獨特的元素組成、排列及相互作用勢場，產生一些和傳統合金顯著不同的特性。臺灣學者葉均蔚將其歸納為 “四大效應”，即熱力學上的高熵效應、結構上的晶格畸變效應、動力學上的遲滯擴散效應和性質上的“雞尾酒”效應。

（1）高熵效應

熵表示一個體系內的混亂程度，越混亂熵就越高，越有秩序熵就越低。根據熱力學第二定律，在自然界中，一切孤立的系統都會向熵增大的趨勢發展。

熱力學中，熵是用來表示系統混亂度的參數，根據玻爾茲曼熵與系統混亂度之間的公式，對于n種元素等摩爾比混合形成固溶體時，其摩爾組態熵△Sconf由下面的公式計算：

k為玻爾茲曼常數， 其值為 1.38054x1023J/K;W為熱力學概率；R為氣體常數 （(8.314J/(K*mol))。由該公式可知，在等摩爾比多主元合金中，主元元素越多， 合金的摩爾混合熵越大，相應的等摩爾比合金中混合熵與組元數目n之間的關系如下圖所示。在材料熱力學中，組態熵只是其中一種，如果考慮原子振動、電子組態、磁矩組態等對熵的正貢獻，多主元高熵合金的總熵值將會更大。

圖1 混合熵隨組元數目 n的變化曲線

根據吉布斯自由能△Gmix-△Hmix-T△Smix'混合焓與混合熵處于競爭狀態，當溫度高時，混合熵起主導作用，使得吉布斯自由能更低的固溶體相生成。此外，高熵效應可能對電負性差起到負向作用，可以抑制金屬間化合物的生成，還可以使元素的混合更容易，更易形成簡單固溶體相。

（2）晶格畸變效應

下圖所示為傳統固溶體合金及高熵合金中的原子占位對比圖。傳統固溶體合金中，溶質原子被溶劑原子約束，占據晶格位置。對于等原子比高熵合金，如果不考慮化學有序化，各組元原子將等概率占據晶格陣點。不同原子的半徑大多數情況下是不同的，直徑大的原子將推開它周圍的原子，而直徑較小的原子，它周圍存在多余的空間，因此將導致嚴重的晶格畸變。這種原子位置上的可變性使高熵合金具有更大的組態熵，也使其處于連續的晶格畸變狀態。

圖2 固溶體合金中原子占位對比

(a)傳統固溶體合金：(b)高熵合金

嚴重的晶格畸變使高熵合金在力、熱、電、光乃至化學性能方面均有獨特表現，如高的固溶強化、熱阻和X射線漫散射（圖3)等效應。針對 CuNiAICoCrFeSi合金體系，定量分析單組元至七組元合金的XRD衍射峰強度，發現合金衍射峰強度隨主元數目的增加逐步降低，認為是由晶格畸變導致的。

圖3 高熵合金晶格畸變效應對 XRD衍射的影響示意圖

(a)正常晶格：(b）產生了晶格畸變的高熵合金晶格；（c）溫度和晶格畸變對衍射峰強度的影響

（3）遲滯擴散效應

擴散型相變中，一個新相的形成需要許多原子的協同擴散，以完成元素的再分配。如前所述，高熵合金中的元素既可看作是溶質原子，也可看作是溶劑原子，接近等摩爾比的成分配比及各種原子的尺寸差異造成高熵合金中存在嚴重的晶格畸變，這導致高熵合金中的元素擴散通道及擴散激活能與傳統合金大為不同。晶格陣點之間晶格勢能的大幅度波動造成高熵合金中元素的擴散相對緩慢，大量低晶格勢能陣點限制和阻礙了原子的擴散，即所謂的遲滯擴散。

高熵合金中 ，每個陣點周圍的原子都有所不同。因此，一個原子遷移至空位處后，與它相鄰的原子是有差異的。這種局部原子構成的差異導致了不同陣點處原子鍵合的差異，進一步地，不同陣點處結合能也有所不同。當原子遷移至低能量陣點時，將被 “困住”，原子從這 一位置遷移出去的概率將減小。相反，如果該陣點是一個高能量的陣點，原子則具有更高的概率跳回到原始位置。這兩種情況都將減緩擴散過程。需要注意的是，低固溶度的傳統合金中，原子遷移至空位前后，局部原子構成絕大多數情況下是相同的。

（4）"雞尾酒"效應

“雞尾酒”效應最初由印度科學家提出。高熵合金包含多種元素，其整體性質即與組成元素的性質有關，如添加輕元素會降低合金的密度，又如添加耐氧化的元素如Al,Cr,Si等會 提高合金的抗氧化能力，但又絕不是混合法則下各元素性質的簡單疊加。由于組成元素之間有強烈的相互作用，因此高熵合金的性能呈現出類似于“雞尾酒”效應的綜合效應。例如，Al是較軟的FCC結構金屬，但AlxCoCrFeNi和AlxCoCrCuFeNi兩種合金的結構均展現隨Al元素含量的增加從FCC向BCC轉化的特點，且強度和硬度隨之顯著增大，如圖4所示。出現這種現象的原因是Al原子與其他原子混合焓較負，結合力較強，且 Al原子的半徑較大， 造成較大的晶格畸變。

圖4 鑄態CuCoNiCrAIxFe高熵合金系硬度與晶格常數示意圖

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