煤炭、石油、天然氣等化石燃料仍是當(dāng)今世界占主導(dǎo)地位的能源,而化石燃料燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳,全球約2/3的二氧化碳排放量均由此產(chǎn)生。二氧化碳是主要的溫室氣體,溫室效應(yīng)使全球溫度逐漸升高,導(dǎo)致嚴(yán)重干旱、極端降水、冰川融化及海平面上升等自然災(zāi)害。因此,有效減少二氧化碳等溫室氣體的排放、提高其利用率,推動(dòng)綠色低碳技術(shù)是我國(guó)乃至世界各國(guó)的當(dāng)務(wù)之急。 目前,采用新型能源替代化石能源,減少過(guò)程碳排放,對(duì)二氧化碳進(jìn)行捕集、利用和封存(CCUS)是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的減少大氣中二氧化碳的方法。其中,CCUS被認(rèn)為是減少碳排放,實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo),減緩全球氣候變暖最有效、最經(jīng)濟(jì)的策略。 CCUS主要包括二氧化碳的捕集、運(yùn)輸、封存和利用這四個(gè)環(huán)節(jié)。其中,二氧化碳的輸送是CCUS技術(shù)的中間環(huán)節(jié),也是最為重要的一環(huán),其主要包括罐車(chē)輸送、管道輸送、海上輸送。 管道輸送作為最經(jīng)濟(jì)、可靠的運(yùn)輸方式,已成為國(guó)內(nèi)外各國(guó)CCUS項(xiàng)目中陸地長(zhǎng)距離輸送二氧化碳的主要方式。 根據(jù)壓力及溫度不同,管道運(yùn)輸?shù)亩趸贾饕梢苑譃闅鈶B(tài)、液態(tài)、密集態(tài)及超臨界態(tài)這四種相態(tài)。根據(jù)圖1可知:二氧化碳的三相點(diǎn)的溫度為-56.67 ℃,壓力為0.527 MPa;純二氧化碳的超臨界點(diǎn)的溫度為31.4 ℃,壓力為7.38 MPa;當(dāng)純二氧化碳的溫度及壓力均高于臨界點(diǎn)時(shí),純二氧化碳處于超臨界狀態(tài)。 圖1 純二氧化碳的相圖 由于超臨界二氧化碳兼具液態(tài)二氧化碳及氣態(tài)二氧化碳的優(yōu)點(diǎn),其密度大、黏度及比熱容小,陸地長(zhǎng)距離輸送二氧化碳時(shí),推薦采用超臨界態(tài)輸送。 目前,全球已知的二氧化碳陸地管道輸送項(xiàng)目中普遍采用低合金鋼管輸送超臨界二氧化碳。二氧化碳管道運(yùn)輸作為陸地CCUS項(xiàng)目中捕捉、封存、利用的中間環(huán)節(jié),其重要性不言而喻。 據(jù)美國(guó)管道運(yùn)輸安全局統(tǒng)計(jì),在1998年至2008年這十年間,美國(guó)管道運(yùn)輸項(xiàng)目中約45%的管道失效均是由管道腐蝕引起的。 純凈二氧化碳一般對(duì)低合金管材的腐蝕較輕,但在CCUS項(xiàng)目前期二氧化碳的捕集階段,不可避免將H2O、O2、SOx、NOx、H2S、CO、N2、H2、Ar、CH4及C2H6等雜質(zhì)一同捕集起來(lái)。 在超臨界二氧化碳運(yùn)輸過(guò)程中,這些雜質(zhì)與二氧化碳共同作用,最終導(dǎo)致或加速低合金輸送管材的腐蝕。 由于對(duì)雜質(zhì)種類(lèi)及含量的嚴(yán)格控制,目前CCUS項(xiàng)目中超臨界二氧化碳輸送管道極少發(fā)生腐蝕。但從源頭上控制超臨界二氧化碳中雜質(zhì)的成本極高,且國(guó)內(nèi)控制這些雜質(zhì)的技術(shù)水平較低,因此了解低合金鋼在含多組分雜質(zhì)超臨界二氧化碳環(huán)境中的腐蝕機(jī)理及影響因素有著重要意義。 造成輸送管材二氧化碳腐蝕的主要影響因素包括材料本身性質(zhì)及外界環(huán)境的性質(zhì)。材料本身性質(zhì)主要有材料的合金成分和含量及顯微組織等;環(huán)境因素主要包括溫度、壓力和超臨界二氧化碳中雜質(zhì)種類(lèi)及含量。其中,管道輸送材料和超臨界二氧化碳中雜質(zhì)種類(lèi)及含量是致密態(tài)二氧化碳輸送管道發(fā)生腐蝕的主要影響因素。 相關(guān)文獻(xiàn)表明,根據(jù)含水量的不同,可以將超臨界二氧化碳分為三個(gè)體系:含未飽和水的超臨界二氧化碳、含飽和水的超臨界二氧化碳、含飽和超臨界二氧化碳的水相。 水是超臨界二氧化碳輸送管道發(fā)生腐蝕的主要原因,輸送含水超臨界二氧化碳時(shí),輸送管道腐蝕依次分為三個(gè)階段:在第一階段,水溶解于超臨界二氧化碳中;在第二階段,管道表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),主要包括陽(yáng)極反應(yīng)及陰極反應(yīng);在第三階段,輸送管道表面出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。 在含水超臨界二氧化碳環(huán)境中,O2不僅可以加速輸送管的腐蝕,還可以抑制FeCO3的形成,從而改變最終的腐蝕產(chǎn)物。隨著輸送環(huán)境中O2含量的增加,其輸送管材最終的腐蝕產(chǎn)物由FeCO3和Fe2O3逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕eCO3、Fe2O3、Fe3O4及Fe(OH)3,且腐蝕產(chǎn)物厚度逐漸增加。 作為一種腐蝕性物質(zhì),SO2不僅對(duì)超臨界二氧化碳輸送管材有著較強(qiáng)的腐蝕作用(主要加速輸送管材的點(diǎn)蝕速率),而且會(huì)溶于H2O中產(chǎn)生H2SO3,加速輸送管材在含水超臨界二氧化碳環(huán)境中的腐蝕。此外,SO2的存在可以分解FeCO3,使最終的腐蝕產(chǎn)物以FeSO3為主。 當(dāng)含水超臨界二氧化碳環(huán)境中同時(shí)含有O2及SO2時(shí),隨著O2含量的增加,其輸送管材的最終腐蝕產(chǎn)物由FeSO3、FeCO3、FeSO4逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(OH)2及FeSO4。 H2S也是一種腐蝕性物質(zhì),它對(duì)超臨界二氧化碳輸送管材有著較強(qiáng)的腐蝕作用(主要加速輸送管材的均勻腐蝕及局部腐蝕速率),輸送管材最終的腐蝕產(chǎn)物為鐵系列硫化物。 當(dāng)環(huán)境中同時(shí)含有O2及H2S時(shí),H2S與O2共同作用生成H2O,這為管材腐蝕提供了額外的電解質(zhì),從而提高其腐蝕速率。 當(dāng)環(huán)境中同時(shí)含有O2、SO2及H2S時(shí),H2S、SO2、H2O及O2共同作用生成強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)H2SO4,從而加速輸送管材的腐蝕,其最終的腐蝕產(chǎn)物主要有FeS、FeSO3·H2O、FeSO4·H2O、FeCO3、Fe(OH)2及S。 與H2S、SO2及O2等氣體雜質(zhì)相比,NO2是危害性最大的雜質(zhì)。它不僅可以使H2O與超臨界二氧化碳發(fā)生分離,還可以與H2O發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)HNO3,從而加速管材發(fā)生點(diǎn)蝕。
盡管H2O、SO2、O2、H2S及NO2這些雜質(zhì)對(duì)超臨界二氧化碳輸送管道的腐蝕有著極大的影響,但由于在源頭上嚴(yán)格控制這些雜質(zhì)的含量,實(shí)際輸送管道很少發(fā)生腐蝕。國(guó)外現(xiàn)有的5000 km的CCUS-EOR項(xiàng)目輸送管道運(yùn)行20年都沒(méi)有發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。 考慮到管材成本問(wèn)題,目前世界各國(guó)CCUS項(xiàng)目中超臨界二氧化碳輸送管道普遍采用低合金鋼,其主要種類(lèi)有X65、X70及X80管線(xiàn)鋼。 水的溶解度是研究超臨界二氧化碳輸送管道腐蝕影響的一個(gè)重要指標(biāo)。由于不同輸送管道的溫度、壓力及雜質(zhì)類(lèi)型等條件不同,因此水的溶解度并不固定。 在采用X65管線(xiàn)鋼的輸送管道中,當(dāng)超臨界二氧化碳(35 ℃、8 MPa)中含有0.002%的O2、0.005%的SO2時(shí),其臨界含水量為0.212%,當(dāng)SO2體積分?jǐn)?shù)增加至0.010%時(shí),其臨界含水量減小至0.185%。 當(dāng)超臨界二氧化碳(50 ℃、8 MPa)中含有0.020%的O2、0.020%的SO2、0.020%的H2S時(shí),其臨界含水量為0.1500%。 在采用X70管線(xiàn)鋼的輸送管道中,當(dāng)超臨界二氧化碳相(50 ℃、10 MPa)中含有0.1%的O2時(shí),其相對(duì)濕度為45%。 HUA等研究了X65管線(xiàn)鋼在超臨界二氧化碳(35 ℃、8 MPa)環(huán)境中H2O、SO2、O2對(duì)其腐蝕速率的影響。結(jié)果表明:當(dāng)超臨界二氧化碳中不含或含少量H2O(小于0.030%),SO2及O2的體積分?jǐn)?shù)增加至0.005%及0.002%時(shí),X65管線(xiàn)鋼在48小時(shí)內(nèi)的腐蝕速率基本不變,保持在0.003 mm/a。當(dāng)超臨界二氧化碳中含有飽和水(H2O和CO2體積分?jǐn)?shù)分別為3.4%和0.3437%),不含SO2及O2時(shí),X65管線(xiàn)鋼在48小時(shí)內(nèi)的腐蝕速率極低,約為0.003 mm/a;當(dāng)SO2及O2的體積分?jǐn)?shù)分別增加至0.005%和0.002%,X65管線(xiàn)鋼在48小時(shí)內(nèi)的腐蝕速率極大提高,增加至0.39 mm/a;當(dāng)SO2和O2體積分?jǐn)?shù)增加至0.01%和0.002%時(shí),X65管線(xiàn)鋼在48小時(shí)內(nèi)的腐蝕速率由0.1 mm/a增加至0.72 mm/a。 SUN等研究了X65管線(xiàn)鋼在超臨界二氧化碳(50 ℃、8 MPa)環(huán)境中,氣體雜質(zhì)SO2、O2、H2S、NO2分別對(duì)其輸送管材腐蝕速率的影響。結(jié)果表明,當(dāng)含飽和水的超臨界二氧化碳相分別只含有SO2、O2、H2S、NO2,且這些雜質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)由0增加至0.1%時(shí),X65管線(xiàn)鋼在24小時(shí)內(nèi)的腐蝕速率由0.04 mm/a分別增加至1.85、0.08、0.40、1.80 mm/a。 XIANG等研究了在含 H2O、SO2、O2等雜質(zhì)的二氧化碳(壓力為8 MPa)中,溫度對(duì)X70管線(xiàn)鋼腐蝕速率的影響。當(dāng)二氧化碳中含有0.4%的H2O、0.18%的SO2、0.03%的O2時(shí),25 ℃下X70管線(xiàn)鋼在120小時(shí)內(nèi)的腐蝕速率較低,約為1.1 mm/a;隨著溫度逐漸升高至75 ℃時(shí),X70管線(xiàn)鋼的腐蝕速率明顯升高,約為3 mm/a;但隨著溫度升高至93 ℃時(shí),X70管線(xiàn)鋼的腐蝕速率逐漸降低至1.2 mm/a。 WANG等研究了在含飽和水的超臨界二氧化碳(40 ℃、10 MPa)環(huán)境中,SO2、O2等雜質(zhì)對(duì)X70管線(xiàn)鋼腐蝕速率的影響。當(dāng)含飽和水的超臨界二氧化碳相中不含SO2、O2時(shí),X70管線(xiàn)鋼在48小時(shí)內(nèi)的腐蝕速率較低,約為0.06 mm/a;當(dāng)O2增加至0.1%時(shí),X70管線(xiàn)鋼在48小時(shí)內(nèi)的腐蝕速率稍微降低,約為0.03 mm/a;當(dāng)SO2增加至0.05%時(shí),X70管線(xiàn)鋼在48小時(shí)內(nèi)的腐蝕速率顯著升高,約為1.1 mm/a;當(dāng)含飽和水的超臨界二氧化碳相中O2及SO2分別增加至0.1%和0.05%時(shí),腐蝕速率稍微降低,約為0.6 mm/a。 CHEN等在含未飽和、飽和、過(guò)飽和水的超臨界二氧化碳環(huán)境中對(duì)X80管線(xiàn)鋼進(jìn)行了電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)。在含未飽和水的超臨界二氧化碳環(huán)境(40 ℃、8 MPa)中,X80管線(xiàn)鋼在48小時(shí)內(nèi)的腐蝕速率為0.1676 mm/a;隨著超臨界二氧化碳環(huán)境中含水量的增加,X80管線(xiàn)鋼的腐蝕速率呈指數(shù)增加,在含過(guò)飽和水的超臨界二氧化碳環(huán)境(40 ℃、8 MPa)中,其腐蝕速率為17.25 mm/a。 XU等研究了在超臨界二氧化碳環(huán)境(溫度為50 ℃)中,壓力及含水量對(duì)X65、X70及X80管線(xiàn)鋼腐蝕速率的影響。在不同壓力下(8 MPa或10 MPa),不同管線(xiàn)鋼在72小時(shí)內(nèi)的腐蝕速率變化趨勢(shì)基本一致,隨著超臨界二氧化碳環(huán)境中H2O含量的增加,管線(xiàn)鋼的腐蝕速率大幅增大。在壓力為8 MPa、H2O體積分?jǐn)?shù)為0.2%的超臨界二氧化碳環(huán)境中,X65、X70及X80管線(xiàn)鋼在72小時(shí)內(nèi)的腐蝕速率差異較大,X65、X80管線(xiàn)鋼的腐蝕速率最大,約為0.08 mm/a,X70管線(xiàn)鋼的腐蝕速率最小,約為0.02 mm/a;在壓力為10 MPa或12 MPa、H2O體積分?jǐn)?shù)為0.2%的超臨界二氧化碳環(huán)境中,3種管線(xiàn)鋼在72小時(shí)內(nèi)的腐蝕速率差異較小,均基本保持在0.01~0.03 mm/a。
由于超臨界二氧化碳兼具液態(tài)二氧化碳及氣態(tài)二氧化碳的優(yōu)點(diǎn),其密度大、黏度及比熱容小,陸地長(zhǎng)距離輸送二氧化碳時(shí),推薦采用超臨界態(tài)輸送。 純凈二氧化碳一般對(duì)低合金管材的腐蝕較輕,只有H2O、O2、H2S、SO2、NO2等雜質(zhì)含量達(dá)到臨界值(尤其是H2O的含量達(dá)到一定值),超臨界二氧化碳輸送管道才會(huì)發(fā)生腐蝕。因此,對(duì)于超臨界二氧化碳輸送氣源成分的嚴(yán)格控制,才是解決超臨界二氧化碳低合金輸送管道腐蝕的關(guān)鍵。 考慮到管材成本問(wèn)題,目前世界各國(guó)CCUS項(xiàng)目中超臨界二氧化碳輸送管道普遍采用低合金鋼,其主要種類(lèi)有X65、X70及X80管線(xiàn)鋼。 盡管?chē)?guó)內(nèi)外對(duì)CCUS二氧化碳輸送特性及輸送管材腐蝕行為進(jìn)行了較多的研究,但仍存在一些急需解決的問(wèn)題: (1) 不同雜質(zhì)體系下臨界含水量的確定。目前研究中只針對(duì)特定雜質(zhì)環(huán)境的臨界含水量進(jìn)行了研究,不具有普適性。臨界含水量與雜質(zhì)類(lèi)型及含量之間是否存在特定的模型關(guān)系,值得深入研究。 (2) NO2對(duì)超臨界二氧化碳輸送管材的腐蝕產(chǎn)物的研究。目前研究中對(duì)H2O、O2、SO2、H2S對(duì)超臨界二氧化碳輸送管材的腐蝕機(jī)理及最終腐蝕產(chǎn)物的影響進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究,但對(duì)超臨界二氧化碳輸送管材在含NO2及飽和水的環(huán)境中的最終腐蝕產(chǎn)物還沒(méi)有統(tǒng)一定論。 (3) 超臨界二氧化碳輸送管材在復(fù)雜雜質(zhì)環(huán)境中的腐蝕熱、動(dòng)力學(xué)分析。吉布斯自由能是判斷超臨界二氧化碳輸送管材是否發(fā)生腐蝕的重要依據(jù)。建立超臨界二氧化碳輸送管材在復(fù)雜環(huán)境中的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)模型是研究其腐蝕機(jī)理的關(guān)鍵,但目前研究中還缺乏此類(lèi)模型。
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