Rare Metals 北科大龐曉露：Y與Hf摻雜NiCoCrAlTaRe高溫合金粘結層在純蒸汽環境循環氧化行為及氧化層生長機制
2025-03-24 14:58:13
作者：稀有金屬 來源：稀有金屬
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Y與Hf摻雜的NiCoCrAlTaRe高溫合金粘結層在純蒸汽環境中循環氧化行為及氧化層生長機制探究朱宇杰, 徐招, 劉賽余, 曹雷, 耿璞, 高克瑋, 龐曉露*北京材料基因工程高精尖創新中心, 材料科學與工程學院, 北京科技大學Zhu, YJ., Xu, Z., Liu, SY. et al. Cyclic oxidation behavior and TGO growth mechanism of Y- and Hf-doped NiCoCrAlTaRe superalloy bond coatings in pure steam environment. Rare Met. (2025). https://doi.org/10.1007/s12598-025-03251-9本研究以Ni18Cr10Co6.5Al6Ta2Re0.3Y1Si0.5Hf粘結層為對象，深入評估其純水蒸氣環境循環氧化特性，分析了反應元素（Y、Hf）與難熔元素（Ta、Re）對TGO生長機制的差異影響。結果表明，與空氣環境相比，高濃度水蒸氣顯著降低粘結層抗氧化性，致熱生長氧化物層（TGO）中下部萌生大量孔洞缺陷，阻礙TGO/金屬界面“釘狀”結構形成，引發涂層過早分層失效。同時，Hf、Ta、Y等摻雜元素在TGO的Al2O3晶界偏析，形成高缺陷密度晶界結構，高溫下利于水分子的內向擴散，使TGO/金屬界面發生氧化還原反應，并導致生成的氫原子困于TGO基部的Al2O3晶格而難以逸散，最終加劇TGO內部孔隙缺陷的形成。
1. Y、Hf等活性元素在TGO晶界的偏析，降低了Al的向外擴散速率，氧化層形成獨特的向內生長結構，2. 水蒸氣環境中，Hf、Ta和Re等元素在Al?O?晶界的偏析增強水分子內擴散，誘導氧化層內部萌生孔隙缺陷，3. 水分子內擴散抑制了氧化層/金屬界面釘扎結構的形成，降低了氧化層界面的粘附性。氧化動力學：研究發現，在1100 °C循環氧化時，蒸汽環境下TGO生長初期遵循拋物線氧化動力學規律，且厚度增長速率高于空氣環境。如經288小時氧化，蒸汽中TGO厚度達7.16 μm，空氣里僅5.79 μm。
TGO生長行為：TGO在不同環境中形態演變差異顯著。空氣中初期呈雙層結構，隨時間推移界面形成混合氧化區與“釘扎”結構；水蒸氣中則因稀土元素Y、Hf等偏析修飾氧化鋁晶界，增強氧的內擴散，導致擴散區內Ta富集形成氧化物顆粒，同時抑制“釘扎”結構的形成。TGO/BC界面結構與性能：水蒸氣氧化促使TGO/BC界面成分、結構劇變，“釘扎”結構受抑，代之以平滑界面與Ta富集氧化物顆粒，分層裂紋頻發。TGO微觀結構與成分分布：水蒸氣中尖晶石反應區擴張，形成單層短小的α-Al2O3柱狀晶，晶界有多種特殊相，且部分晶界處存在δ-Al2O3相及Al(OH)3薄層表明氧化鋁相變不完全，凸顯環境對TGO微觀結構影響深遠。圖1 (A) 噴涂熱障涂層的截面形貌；(B) 深度方向原始BC截面的BSE圖像；(C) 固溶時效狀態下BC和YSZ之間界面形貌的SEM圖像；(D) BSE圖像揭示了溶液處理和老化狀態下BC截面的微觀結構；(E) 熱處理前后BC的對比XRD圖譜；(F) 固溶時效狀態下BC在60°下XRD數據的詳細峰值擬合圖2 固溶時效后BC的微觀結構分析。(A) BC的反極圖（IPF）和 (B) 對應的相圖分析；(C) FIB切割BC薄片的STEM圖像；(D)、(E) 和 (F)對應的γ'，γ，和α-Cr的SAD圖，帶軸分別為fcc[100]、fcc[211]和fcc左方括號；(G)相界析出的球形NiY顆粒；(H) 圖2b所選區域內不同相的元素分布圖3 (A) 1100℃不同氧化氣氛中循環氧化288 h后TGO生長動力學曲線；(B) 在不同氧化氣氛中不同時間階段TGO瞬時生長速率演化圖4（A1，A2）24h和（B1，B2）288 h氧化后不同放大倍數的TGO-空氣形貌；（C1，C2）24 h和（D1，D2）288 h氧化后不同放大倍數的TGO-蒸汽形貌；(E) 空氣和 (F) 水汽環境中枯竭區內氧化區形貌圖5 (A) 空氣中“氧化釘”在TGO/BC界面的分布；(B) 對應于圖A中“釘芯”的主要成分；(C) 水蒸氣中富鉭氧化物顆粒在TGO底部和界面的分布；(D) 對應于圖c中“氧化物顆粒”的主要成分圖6 循環氧化后TGO/BC界面的SEM-EBSD圖像，（A，B）在空氣中288 h，（E，F）在蒸汽中288 h，不同氧化氣氛下TGO和貧區層的晶粒尺寸，（C，D）在空氣中，（G，H）在蒸汽中圖7 不同氧化介質中TGO/BC界面的形貌和微觀力學性能：(A) TGO-air/BC界面的納米壓痕測試范圍；(B) TGO-steam/BC界面的納米壓痕測試范圍；(C) 典型TGO-air/BC界面的“釘扎現象”；(D) 在TGO-steam/BC界面觀察到的層狀裂紋；(E) 典型TGO壓痕實驗過程的載荷-位移曲線；(F) 典型BC壓痕實驗過程的載荷-位移曲線；(G) 不同氧化介質下TGO和BC的楊氏模量和硬度比較圖8 (A) TGO空氣在1100 ℃循環288 h后的STEM-HAADF圖像，以及元素分布映射。TGO表面層中 (B，C) 亞穩態和 (D，E) 穩定Al2O3相的分布及其相應的FFT圖像；界面處的 (F，G) 無定形二氧化硅和晶界處堆疊的（H，J）YAG圖9 TGO-蒸汽的透射電鏡觀察。(A) 透射電鏡明場圖像顯示TGO-蒸汽/YSZ界面處的精細結晶氧化物區域和(B) 其在選定區域內的相應元素分布圖；(C，D) 尖晶石/Al2O3界面處的過渡相δ-Al2O3及其FFT圖像；(E) 尖晶石層的晶體結構；(F) 羥基界面位于α-Al2O3/δ-Al2O3晶界圖10 (A，B) 空氣和 (C，D) 蒸汽環境下TGO界面的演化形態圖圖11 稀土輔助水分子在Al2O3晶界內擴散的機理這些結果表明在1100°C 循環氧化條件下，水蒸氣環境中TGO的生長速率明顯加快，其結構也變得更為復雜。原本在低氧分壓的水蒸氣環境有助于穩態TGO的形成，而在Y、Hf反應元素協同作用下下出現了大量的缺陷，如內部孔隙增多、晶界結構紊亂等。深入探究其原因，一方面，水蒸氣分子在高溫下具有較高的活性，它們能夠滲透到TGO內部，通過氧化還原反應裂解出H原子降低Al2O3晶體的空位形成能與聚集能，進而加強了空位擴散主導的氧化速率，促進了元素的向內擴散，同時抑制了Al等的向外擴散，從而打破了原有的氧化平衡。另一方面，摻雜元素在晶界處的偏析現象在水蒸氣環境中更為顯著。這些偏析的元素會影響晶界的能量狀態和電荷分布，進而影響原子的擴散和化學反應的進行。
在實驗研究過程中，研究人員采用了多種先進的技術手段，對TGO的微觀結構和元素分布進行了詳細的表征。通過對不同氧化時間和條件下的樣品進行分析，構建出了TGO生長過程的動態模型，揭示了水蒸氣氧化使界面結構發生顯著變化，“釘狀”結構被抑制形成平滑界面。結合納米壓痕測試的界面結果表明，水蒸氣中TGO硬度降低30%，粘結層硬度增加60%，這種失配極大地提高了界面分層風險，削弱了界面結合強度。
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