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摻水集輸多因素腐蝕環(huán)境中20鋼的腐蝕行為

2025-03-12 16:37:57 作者：常銘來(lái)源：腐蝕與防護(hù) 分享至：

我國(guó)部分油田進(jìn)入開(kāi)采中后期,原油黏度增大。為了提高稠油的集輸效率,通常采用的方式是加熱集輸和摻水集輸。其中,摻水集輸因能耗低、運(yùn)行成本低等特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用[1]。但是,在摻水集輸過(guò)程中,集輸管道會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕,局部區(qū)域頻繁出現(xiàn)腐蝕穿孔,這給油田的安全生產(chǎn)和環(huán)保帶來(lái)巨大壓力。

導(dǎo)致管道腐蝕穿孔的因素包含溫度、硫酸鹽還原菌（SRB）含量、溶氧含量、H2S含量等。關(guān)于單因素或者雙因素耦合對(duì)腐蝕影響已經(jīng)進(jìn)行了大量研究[2-12]。摻水集輸環(huán)境面臨以上多個(gè)因素的共同作用,腐蝕過(guò)程更為復(fù)雜。對(duì)于多因素交互作用的復(fù)雜環(huán)境,傳統(tǒng)試驗(yàn)方法如全因子試驗(yàn)、正交試驗(yàn)等均不適用。HU等[13]通過(guò)試驗(yàn)設(shè)計(jì)研究了溫度、氧含量和靜水壓力對(duì)Ni-Cr-Mo-V鋼耐蝕性能的影響。劉靜等[14]采用響應(yīng)曲面法（RSM）設(shè)計(jì)試驗(yàn),探究了NaCl含量、pH和壓力3個(gè)因素對(duì)于臨界點(diǎn)蝕溫度的影響,結(jié)果表明3個(gè)單因素影響顯著,NaCl含量和壓力之間存在耦合作用。NAKHAIE等[15]采用兩水平析因設(shè)計(jì)探究了多因素環(huán)境對(duì)熱浸鋅鋼腐蝕影響的顯著性。

作者根據(jù)摻水集輸管道現(xiàn)場(chǎng)服役環(huán)境,確定可能引起腐蝕的變量因素及其范圍,然后采用響應(yīng)曲面法（RSM）研究了多因素影響下20鋼管道的腐蝕行為,即設(shè)計(jì)電化學(xué)試驗(yàn)測(cè)試條件,并以極化曲線得到的腐蝕電流密度作為響應(yīng)值進(jìn)行方差分析,確定各因素及其耦合作用對(duì)于摻水系統(tǒng)腐蝕的影響。

1. 試驗(yàn)

1.1 試樣與介質(zhì)

試驗(yàn)材料為天津鋼管生產(chǎn)的20鋼管,尺寸為?76 mm×4 mm,具體成分如表1所示。將20鋼管加工成尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的電極試樣,用環(huán)氧樹脂將試樣封裝,然后采用240號(hào)至1200號(hào)SiO2砂紙依次打磨試樣工作面,并用去離子水、酒精依次清洗試樣,冷風(fēng)吹干后備用。

表 1 20鋼管的化學(xué)成分

Table 1. Chemical composition of 20 steel pipe

元素	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Cu
質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%	0.17	0.21	0.54	0.029	0.009 3	0.029	0.007 6	0.011

測(cè)試溶液為模擬現(xiàn)場(chǎng)水溶液,其中含9 051 mg/L（K++Na+）、14 170.6 mg/L Cl-、67.5 mg/L 、899.2 mg/L 、336.7 mg/L Ca2+、131.3 mg/L Mg2+、96.2 mg/L S2-。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

在電化學(xué)測(cè)試之前,將整個(gè)電解池除氧1 h,隨后通入定量的混合氣使O2和H2S的含量滿足試驗(yàn)要求,通氣時(shí)間2 h。電化學(xué)測(cè)試儀器為武漢科斯特CST330電化學(xué)工作站,測(cè)試過(guò)程中采用傳統(tǒng)的三電極體系。其中,工作電極為20鋼,參比電極為Ag/AgCl電極（SSC）,對(duì)電極為鉑片電極。測(cè)試電位區(qū)間為-0.3~1.6 V（相對(duì)開(kāi)路電位）,電位掃描速率為0.333 mV/s,當(dāng)電流密度大于10 mA/cm2時(shí)停止試驗(yàn)。采用Tafel外推法確定腐蝕電流密度。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

依據(jù)現(xiàn)場(chǎng)服役環(huán)境確定可能引起腐蝕的變量因素,包含溫度、SRB含量、溶氧含量以及H2S含量,各因素的水平見(jiàn)表2。先對(duì)各環(huán)境因素的真實(shí)值進(jìn)行轉(zhuǎn)換,使其成有利于數(shù)學(xué)計(jì)算的編碼值,轉(zhuǎn)化方法如式（1）所示。隨后,根據(jù)Box-Benhnken的中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理,以極化曲線測(cè)試結(jié)果中腐蝕電流密度為響應(yīng)值,借助Design-Expert 8.0.6軟件設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案,如表3所示。

(1)

(2)

式中：xi為變量i的編碼值；Xi為變量i的真實(shí)值；為變量i在試驗(yàn)設(shè)計(jì)范圍內(nèi)中心點(diǎn)的真實(shí)值。

表 2 設(shè)計(jì)試驗(yàn)的因素和水平

Table 2. Factors and levels of designed experiment

水平	因素
水平	溫度/℃	SRB含量/（個(gè)·mL-1）	溶氧質(zhì)量濃度/（mg·L-1）	H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)/（mg·kg-1）
下限	45	0	0.02	0
中心點(diǎn)	60	5 500	0.06	264.5
上限	75	11 000	0.10	529.0

表 3 RSM試驗(yàn)方案和腐蝕電流密度響應(yīng)值

Table 3. RSM test scheme and response values of corrosion current density

試驗(yàn)條件編號(hào)	溫度/℃	SRB含量/（個(gè)·mL-1）	溶氧質(zhì)量濃度/（mg·L-1）	H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)/（mg·kg-1）	Jcorr/（μA·cm-2）
1	60	5 500	0.02	529.0	13.04
2	60	5 500	0.06	264.5	17.07
3	45	5 500	0.06	0	6.02
4	60	0	0.06	529.0	16.98
5	75	0	0.06	264.5	45.47
6	45	11 000	0.06	264.5	9.83
7	60	11 000	0.06	529.0	21.94
8	45	5 500	0.06	529.0	8.33
9	45	5 500	0.02	264.5	10.03
10	75	11 000	0.06	264.5	59.85
11	60	0	0.06	0	13.85
12	60	5 500	0.10	529.0	30.50
13	75	5 500	0.06	529.0	55.19
14	75	5 500	0.10	264.5	91.13
15	60	5 500	0.06	264.5	17.26
16	60	0	0.10	264.5	26.90
17	75	5 500	0.02	264.5	46.52
18	60	11 000	0.02	264.5	20.54
19	75	5 500	0.06	0	53.23
20	60	5 500	0.06	264.5	17.16
21	60	5 500	0.10	0	27.48
22	60	5 500	0.06	264.5	16.79
23	45	0	0.06	264.5	7.28
24	60	11 000	0.06	0	21.97
25	45	5 500	0.10	264.5	14.12
26	60	5 500	0.06	264.5	17.32
27	60	5 500	0.02	0	13.67
28	60	0	0.02	264.5	12.76
29	60	11 000	0.10	264.5	44.21

2. 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線測(cè)試結(jié)果

圖1為不同試驗(yàn)條件下20鋼的極化曲線,用Tafel外推法對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合,得到對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度Jcorr,結(jié)果列于表3中。結(jié)果表明,在45 ℃溫度下,腐蝕電流密度整體較小,最大值僅為14.12 μA/cm2,出現(xiàn)在25號(hào)試驗(yàn)條件下；當(dāng)溫度為75 ℃時(shí),腐蝕電流密度顯著提高,尤其是在14號(hào)試驗(yàn)條件下,腐蝕電流密度達(dá)到最大,為91.13 μA/cm2。對(duì)比表3中的腐蝕電流密度和圖1中的極化曲線結(jié)果,可以看出在摻水環(huán)境中,腐蝕電流密度的改變可能受溫度、SRB含量、溶氧含量、H2S含量等單一因素及其耦合因素的影響。

圖 1 不同試驗(yàn)條件下20鋼的極化曲線

Figure 1. Polarization curves of 20 steel under different test conditions

2.2 方差分析

利用Design Expert 8.0.6軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行二次回歸擬合分析,得到各影響因素與腐蝕電流密度Jcorr之間的二次多元回歸方程,見(jiàn)式（3）和式（4）。其中,式（3）為編碼值擬合結(jié)果,式（4）為實(shí)際值擬合結(jié)果。

(3)

(4)

式中：x1、x2、x3、x4和A、B、C、D分別代表溫度、SRB含量、溶氧含量、H2S含量的編碼值和實(shí)際值。

為了確定所構(gòu)建的二次多元回歸模型即式（4）的準(zhǔn)確性,采用方差分析對(duì)該模型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)評(píng)價(jià),結(jié)果見(jiàn)表4。根據(jù)方差分析結(jié)果,模型F值為20.06,對(duì)應(yīng)的P值<0.0001,表明該擬合結(jié)果顯著[16],模型能夠反映腐蝕真實(shí)情況,僅有0.01%的概率是由試驗(yàn)噪聲導(dǎo)致的,同時(shí)失擬項(xiàng)F值為2.03,對(duì)應(yīng)的P值為0.176 0,表明失擬項(xiàng)與誤差的相關(guān)性不顯著。復(fù)相關(guān)系數(shù)R的大小決定了相關(guān)性的密切程度,也就是R2越接近1,表示模型的相關(guān)性越好。本模型的R2為0.981,表明該模型與實(shí)際情況相關(guān)性高。本模型的精密度達(dá)到了28.398,精密度大于4即為理想,表明此模型獲得的結(jié)果基本不受外界干擾信號(hào)的影響。除此之外,本模型的（校正復(fù)相關(guān)系數(shù)）和（預(yù)測(cè)復(fù)相關(guān)系數(shù)）數(shù)值接近,差值小于0.2,這表明該模型能夠準(zhǔn)確擬合數(shù)據(jù),并且在數(shù)據(jù)范圍內(nèi)可以進(jìn)行可靠的差值響應(yīng)。表4中方差分析結(jié)果表明,A、B、C、AB、AC、BC、A2、C2對(duì)模型有顯著影響。

表 4 RSM模型方差分析表

Table 4. Analysis of variance table of RSM model

方差來(lái)源	平方和	自由度	均方	F值	P值	顯著性①
模型	10 343.94	14	738.85	20.06	< 0.000 1	顯著
A	6 403.78	1	6 403.78	173.89	< 0.000 1	顯著
B	332.43	1	332.43	9.03	0.009 5	顯著
C	1 371.53	1	1 371.53	37.24	< 0.000 1	顯著
D	7.94	1	7.94	0.22	0.649 6	不顯著
AB	231.04	1	231.04	6.27	0.025 2	顯著
AC	410.47	1	410.47	11.15	0.004 9	顯著
AD	0.031	1	0.031	8.32×10-4	0.977 4	不顯著
BC	100.40	1	100.40	2.73	0.121 0	顯著
BD	2.50	1	2.50	0.068	0.798 4	不顯著
CD	3.33	1	3.33	0.090	0.768 0	不顯著
A2	1 139.43	1	1 139.43	30.94	< 0.000 1	顯著
B2	9.93	1	9.93	0.27	0.611 6	不顯著
C2	340.83	1	340.83	9.25	0.008 8	顯著
D2	4.05×10-3	1	4.05×10-3	1.10×10-4	0.991 8	不顯著
失擬項(xiàng)	515.41	10	51.54	2.03	0.176 0	不顯著
（注①：P值<0.05,說(shuō)明該因素影響極為顯著；0.05<P值<0.1,說(shuō)明該因素影響顯著；P值>0.1,說(shuō)明該因素影響很小）

為了進(jìn)一步確定各因素對(duì)腐蝕電流密度的影響,采用帕累托分析定量評(píng)價(jià)[17-18],具體計(jì)算方法如式（5）所示。

(5)

式中：Pi為某因素對(duì)臨界點(diǎn)蝕溫度影響大小的權(quán)重；bi為該影響因素的系數(shù),見(jiàn)式（3）。

圖2體現(xiàn)了摻水集輸管道各因素腐蝕影響因素及其耦合作用對(duì)腐蝕電流密度影響的權(quán)重。結(jié)合圖2和表4中方差分析結(jié)果,對(duì)20鋼腐蝕具有顯著性影響的單因素及耦合因素按影響從大到小的順序?yàn)椋簻囟取⑷苎鹾俊囟群腿苎鹾狂詈稀囟群蚐RB含量耦合、SRB含量、SRB含量和溶氧含量耦合。其中,在0~529 mg/kg H2S范圍內(nèi),H2S含量、H2S含量和溶氧含量耦合、溫度和SRB含量耦合對(duì)20鋼腐蝕影響不顯著。圖2中,溫度影響（A,A2）的權(quán)重達(dá)到64.90%,溶氧含量影響（C,C2）的權(quán)重為15.27%；溫度和氧氣耦合影響（AC）的權(quán)重達(dá)到9.39%；溫度和SRB含量耦合影響（AB）的權(quán)重達(dá)到5.29%；SRB含量影響（B,B2）的權(quán)重為2.67%；SRB含量和溶氧含量耦合影響（BC）的權(quán)重為2.30%。

圖 2 各腐蝕影響因素的Pareto圖

Figure 2. Pareto graph of corrosion influencing factors

依據(jù)Pareto權(quán)重分析以及方差分析結(jié)果,式（4）中腐蝕電流密度與各因素之間的關(guān)系可以優(yōu)化為

(6)

優(yōu)化后模型即式（6）的殘差服從正態(tài)分布。圖3為腐蝕電流密度實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的關(guān)系圖,可以看出腐蝕電流密度的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值基本在45°線上下,表明實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值基本吻合。

圖 3 腐蝕電流密度實(shí)測(cè)值與優(yōu)化模型預(yù)測(cè)值對(duì)比

Figure 3. Comparison of corrosion current densities from measurement and optimized model

2.3 響應(yīng)曲面分析

圖4為不同SRB含量下溫度和溶氧含量對(duì)腐蝕電流密度的影響。由圖4（a）中可以看出,當(dāng)SRB含量為0時(shí),隨著溫度在45~70 ℃范圍內(nèi)升高,腐蝕電流密度增大,同時(shí)隨著溶氧質(zhì)量濃度在0.02~0.10 mg/L范圍內(nèi)增加,腐蝕電流密度也增大,但是從圖4（a）所示3D圖中可以看出明顯的等高線,表明溫度和溶氧含量對(duì)腐蝕電流密度影響存在明顯的耦合作用。在75 ℃、0.1 mg/L O2時(shí)對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度最大。從圖4（b）同樣可以看出,當(dāng)SRB含量為11 000個(gè)/mL時(shí),溫度和溶解氧的影響存在耦合關(guān)系。對(duì)比圖4（a）和圖4（b）可知,在溫度和溶氧含量相同條件下,SRB含量增加會(huì)導(dǎo)致腐蝕電流密度的增加。

圖 4 不同SRB含量下溫度和溶氧含量對(duì)腐蝕電流密度的影響

Figure 4. Effects of temperature and dissolved oxygen concentration on corrosion current density under condition of different SRB concentrations

圖5為不同溶氧含量下溫度和SRB含量對(duì)腐蝕電流密度的影響。由圖5可以看出,SRB和溫度對(duì)腐蝕電流密度影響同樣存在耦合作用。對(duì)比圖5（a）和圖5（b）中的擬合結(jié)果可以看出,當(dāng)溫度和SRB含量不變時(shí),隨著溶氧含量增加,腐蝕電流密度增大。近年來(lái)的研究表明,SRB不是嚴(yán)格厭氧,可以耐受一定含量的氧氣,即使在含氧環(huán)境中,SRB也可以通過(guò)調(diào)整新陳代謝以及自我保護(hù)等適應(yīng)生長(zhǎng)環(huán)境,從而加速金屬材料的腐蝕[19]。