試樣取自故198108銅鎏金上樂金剛象皮斷裂處脫落的殘件。

采用便攜式顯微鏡、金相顯微鏡、環(huán)境掃描電鏡及能譜儀(ESEM-EDS) 、微區(qū)X射線衍射分析儀對象皮殘件表面和斷面進(jìn)行微觀形貌觀察、成分及物相分析，以明確象皮顏色成因。

1. 2. 1  形貌觀察及成分分析

使用3R-MSA600型便攜式顯微鏡對未包埋的象皮殘件進(jìn)行表面微觀形貌觀察，采用Olympus金相顯微鏡和FEI公司QUANTA-650型環(huán)境掃描電鏡對光敏樹脂包埋拋光后的象皮殘件進(jìn)行斷面觀察，利用APOLLO-X型能譜儀對象皮殘件基體及表面黑色物質(zhì)進(jìn)行成分分析。環(huán)境掃描電鏡及能譜儀(ESEM-EDAS) 測試條件：工作電壓25kV，背散射電子相，能譜面掃描時間50s。

1. 2. 2  物相分析

使用德國BrukerD8Discoveryμ-XRD設(shè)備對象皮殘件表面黑色物質(zhì)層進(jìn)行物相分析，測試條件：銅靶,測試電壓50kV，電流1.0mA。

由圖2可見：象皮表面覆有一層黑色的物質(zhì)，部分區(qū)域因塵土覆蓋，顏色分布不均。

由圖3可見：象皮主要分為兩層：中心的金屬基體層和環(huán)繞于基體的物質(zhì)層，金屬基體最大厚度約為143μm，表面黑色物質(zhì)層厚度約為19μm，十分均勻、平整地分布于基體表面，這一現(xiàn)象亦可以從背散射圖片中清晰看出。背散射圖片中未見兩種物質(zhì)層之間清晰的分界面，這是由于背散射圖像的亮度與原子序數(shù)相關(guān)，亮度不同說明含有元素種類及含量不同，而象皮殘件背散射圖上下兩層的亮度幾乎相同，表明金屬基體與表面黑色物質(zhì)層在元素組成上較為相似，但仍存在一定的差異。

對象皮殘件基體(背散射 a區(qū)域) 、黑色物質(zhì)層 (背散射b區(qū)域)進(jìn)行能譜分析，結(jié)果發(fā)型：象皮基體(a區(qū)域) 為銀銅合金，其中銅的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)高達(dá) 6. 09% , 因此銅是人為添加用以增加象皮 硬度,防止象皮發(fā)生變形的。元素分析結(jié)果表明,基 體表面黑色物質(zhì)層(b區(qū)域) 仍以銀銅為主要元素,  這一結(jié)果也解釋了背散射圖片中基體與表面黑色物 質(zhì)層未出現(xiàn)清晰分界面的原因, 同時元素分析結(jié)果 表明黑色物質(zhì)層中含 S、Cl、O三種元素。

圖4所示為象皮表面黑色物質(zhì)層X射線衍射結(jié)果，結(jié)合元素分析結(jié)果可以確定較強(qiáng)的三個峰為銀的特征峰，此外在2θ角為3395°、36. 88°、40.15°、40.42°、42.85°、43.35°、44.12°等處也出現(xiàn)了特征峰，對比標(biāo)準(zhǔn)譜線確定其為螺硫銀礦(Ag2S)的特征峰，因此可以確定象皮表面的黑色物質(zhì)主要為螺硫銀礦。然而物相分析未檢測出與O、Cl元素相關(guān)的化合物，這可能是由于檢測位置黑色物質(zhì)層中相關(guān)元素的化合物含量較低。

檢測分析結(jié)果表明象皮為銀銅合金,表面黑色物質(zhì)層中除基體元素外還出現(xiàn)了 O、S、Cl元素，物相分析結(jié)果表明黑色物質(zhì)主要為螺硫銀礦。此前的工作實(shí)踐及研究結(jié)果表明，在故宮博物院收藏的以銀為主要基體材質(zhì)的文物中，表面類黑色物質(zhì)層主要有兩種形成途徑：銀質(zhì)器物在大氣環(huán)境中發(fā)生腐蝕，表面形成類黑色的腐蝕產(chǎn)物層；銀質(zhì)器物表面覆以烏銀后形成具有一定裝飾功能的類黑色物質(zhì)層。此兩種途徑形成的類黑色物質(zhì)層在感官上極為相像，但在物相組成上存在差異，因此通過物相組成仍能辨識出銀質(zhì)器物表面黑色物質(zhì)的來源。然而象皮表面黑色的Ag₂S既可能是銀質(zhì)基體的腐蝕產(chǎn)物，亦可能是銀/硫?yàn)蹉y，無法通過物相分析結(jié)果來辨識其來源，故仍需對象皮表面Ag₂S的來源進(jìn)行進(jìn)一步分析。

銀具有高穩(wěn)定性，這種化學(xué)穩(wěn)定性有益于其耐腐蝕性，然而銀質(zhì)器物在大氣環(huán)境中仍會發(fā)生腐蝕而在表面形成一種暗黑色的膜，這種現(xiàn)象稱為銀的晦暗。銀發(fā)生腐蝕是因?yàn)榻饘傧嗟哪臀g性主要取決 于三個因素：

(1) 金屬的電位。電位除與自身的標(biāo)準(zhǔn)電位有關(guān)，還與金屬內(nèi)部存在的雜質(zhì)及金屬本身的物理與化學(xué)均勻性有關(guān)。金屬內(nèi)部的雜質(zhì)或不均勻性都有可能使金屬形成局部的微電池，從而引起或加速金屬的電化學(xué)腐蝕。以銀銅合金為例，Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.8V，遠(yuǎn)高于 Cu (0. 52V) ， 因此當(dāng)Ag與Cu之間形成腐蝕微電池時，Ag為陰極不受腐蝕，故在較高銅含量的銀銅合金器物上多見銅的綠色銹蝕產(chǎn)物，而當(dāng)銀含量較高時銀銅合金會呈現(xiàn)黑色的銀的腐蝕產(chǎn)物。

(2) 金屬表面是否存在保護(hù)膜。保護(hù)膜對金屬基體的保護(hù)作用與保護(hù)膜的狀態(tài)如致密度、連續(xù)性等因素有關(guān)。清宮舊藏的銀質(zhì)器物表面常見的能成 膜的裝飾工藝為鎏金技藝,然而由于Au(1. 68V) 的 標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于Ag，因此Ag充當(dāng)陽極發(fā)生腐蝕，即Au引起或加速了Ag發(fā)生腐蝕,，不能保護(hù)銀質(zhì)胎體，因此銀鎏金器物表面多出現(xiàn)類黑色的銀的銹蝕產(chǎn)物。然而研究發(fā)現(xiàn)故宮博物院收藏的銀質(zhì)器物表面所覆的烏銀裝飾層對銀質(zhì)胎體具有一定的保護(hù)作用，這可能是由于烏銀裝飾層在器物表面形成 了致密、連續(xù)的膜，隔絕了銀質(zhì)胎體與大氣環(huán)境，從而避免腐蝕。因此，古代金屬表面的成膜裝飾工藝不僅能起到裝飾作用，在一定的保存環(huán)境中還可能有效避免器物發(fā)生腐蝕。

(3) 外界環(huán)境條件。銀在大氣環(huán)境中的腐蝕是一個較為復(fù)雜且緩慢的電化學(xué)腐蝕過程，如Ag在常溫甚至在加熱大氣中幾乎不發(fā)生氧化腐蝕，但當(dāng)大氣中存在水蒸氣、二氧化硫或硫化氫等氣體時，Ag則會發(fā)生明顯的腐蝕，這表明Ag在大氣環(huán)境中的腐蝕為多因素影響下的電化學(xué)腐蝕。

在外界環(huán)境中,空氣質(zhì)量是影響銀變色的主要因素，其中大氣環(huán)境中臭氧、氮氧化物、紫外線、二氧化硫 、高溫濕度、光照等均會造成并加速銀的腐蝕。研究發(fā)現(xiàn)，Ag₂S僅在高濃度H₂S環(huán)境中生成，而在無其他氧化劑存在的潮濕、含O₂的SO₂環(huán)境中，銀表面生成 Ag₂SO₃，但最終產(chǎn)物是Ag₂S。相關(guān)學(xué)者發(fā)現(xiàn)在SO₂環(huán)境 中，SO₂會促進(jìn)銀的腐蝕，且腐蝕速率隨Ag含量的增加而加快，同時環(huán)境溫濕度的提高也會加劇銀的腐蝕，且可能會出現(xiàn)Ag₂O、Ag₂CO₃、Ag₂SO₃、 Ag₂SO₄、AgCl等多種腐蝕產(chǎn)物；然而相關(guān)的研究亦表明，在含SO₂的大氣中，隨著腐蝕產(chǎn)物的不斷產(chǎn)生，銀電極的阻抗值增大，腐蝕電流密度減小，銀的腐蝕產(chǎn)物成膜后對電極表面有一定的保護(hù)作用。然而這并不意味著腐蝕的終止，在不當(dāng)?shù)谋４姝h(huán)境中，銀的腐蝕仍會繼續(xù)，直至基體完全銹蝕。

還有一些學(xué)者對銀的腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行研究。馬菁毓等通過掃描電鏡對福建陳元通夫婦墓出土的銀發(fā)飾殘片的腐蝕形貌進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn) 腐蝕產(chǎn)物與基體邊界不清晰，腐蝕層形貌不規(guī)則且厚度不一，腐蝕產(chǎn)物為單一的AgCl；沈大媧等對中國錢幣博物館陳列的4枚銀幣的腐蝕產(chǎn)物及其成因進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)展板材料中的氯丁膠分解產(chǎn)生硫化氫造成了銀幣的腐蝕，其中三枚銀幣的腐蝕產(chǎn)物為Ag₂S，一枚為 Ag₂O和AgCl的共生物；楊忙忙等指出法門寺塔地宮出土銀器表面腐蝕產(chǎn)物存在Ag₂S與AgCl的混合物；張彤對位于揚(yáng)州的西漢昭宣王時期妾莫書墓出土的一件漢代銀釦彩繪云氣紋漆壺的銀扣殘片進(jìn)行檢測分析，同樣發(fā)現(xiàn)了Ag₂S與AgCl的混合物。綜上，銀質(zhì)器物的腐蝕產(chǎn) 物中可能檢測到O、Cl、S等一種或多種元素，進(jìn)行物相分析時會出現(xiàn)單一的Ag₂S或AgCl物相，同時也可能出現(xiàn)混合的多種物相。對于鑲嵌于銀質(zhì)器物的烏銀，即使類黑色物質(zhì)的物相分析結(jié)果為單一的螺硫銀礦(Ag₂S)，由于其具備鮮明的裝飾性能也可以確定其為烏銀；而當(dāng)銀質(zhì)器物表面大面積覆蓋由Ag₂S形成的黑色物質(zhì)，且不具有裝飾性能時，很難確定其為烏銀亦或銀質(zhì)基體的腐蝕產(chǎn)物。因此僅從物相分析結(jié)果不能辨別故198108銅鎏金上樂金剛象皮表面黑色物質(zhì)層為烏銀或銀質(zhì)基體的腐蝕產(chǎn)物。

出土于重慶寶塔坪墓地的一件唐代下顎托殘件的SEM-EDS分析表明下顎托為銀質(zhì)，表面裝飾層為銀和銅硫化物烏銀，在背散射圖片上可清晰看到烏銀層厚度均一，約為20μm，且涂層十分平整。而對福建陳元通夫婦墓出土的銀發(fā)飾殘片腐蝕層的腐蝕形貌進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn),腐蝕層形貌不規(guī)則，腐蝕深度不均勻。將二者對比可知人為制備的烏銀層在一定程度上是均勻、平整的，而自然形成的腐蝕層分布則存在不規(guī)律性。而象皮殘件的金相圖片、背散射圖片(見圖3)均表明其表面類黑色的物質(zhì)層均勻且平整，基于此可以判斷象皮表面類黑色物質(zhì)層為純銀/硫?yàn)蹉y，而非象皮銀質(zhì)基體的腐蝕產(chǎn)物。然而，重慶寶塔坪墓地出土的唐代下顎托殘件的SEM-EDS分析亦表明，即使銀質(zhì)基體表面覆蓋了烏銀層，但在存在腐蝕介質(zhì)的環(huán)境中銀質(zhì)基體仍會發(fā)生腐蝕，故在元素分析時出現(xiàn)了S、O、Cl元素，因此象皮表面黑色物質(zhì)層中的O、Cl元素可能來自于象皮基體的腐蝕產(chǎn)物。

譚盼盼等對北朝貴族墓出土的金耳環(huán)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)鑲嵌烏銀時是將制做烏銀的銀/硫直接放入凹槽中進(jìn)行加熱原位制備的，且其背散射圖片表明金屬基體與烏銀之間存在清晰可見的縫隙，這表明在制備烏銀時，原料未與耳環(huán)基體發(fā)生反應(yīng)。同時史料記載亦表明可以直接在金屬器物的凹槽內(nèi)原位加熱制備烏銀，此二者均表明我國古代存在原位加熱制備烏銀的方法，因此推測象皮表面同樣采用了原位加熱制備烏銀的方法。這也揭示了象皮殘件微觀形貌圖中烏銀與象皮基體之間不存在縫隙，主要是因?yàn)樵恢苽錇蹉y時象皮基體參與了反應(yīng)，而這一反應(yīng)過程中是否會產(chǎn)生含O、Cl的副反應(yīng)產(chǎn)物仍需做進(jìn)一步的研究。

結(jié)果與討論