試驗(yàn)所需原料包括焦磷酸鉀(K₄P₂O₇)、焦磷酸銅 (Cu₂P₂O₇ )、氫氧化鉀(KOH) 、錫酸鈉(Na₂SnO₃)、醋酸鉛[Pb(Ac)₂] 、氯化銨(NH₄Cl)、硫酸銅(CuSO₄)和碳酸鈉(NaCO₃)，所有藥品均購自上海國藥集團(tuán)，所用試劑均為分析純，去離子水(DI)為實(shí)驗(yàn)室自制。

試驗(yàn)儀器包括X射線衍射儀(XRD) 、場發(fā)射掃描電鏡(SEM) 、能譜儀(EDS) 、新威BTS400型電池測試設(shè)備、電化學(xué)工作站(CHI660E) 。

通過新威BTS400型電池測試設(shè)備，采用恒流充電在銅片上電鍍Cu-Sn-Pb三元合金, 電鍍液成分為 : 175g/LK₄P₂O₇、50mLH₂O、34g/LCu₂P₂O₇、25g/LNa₂SnO₃、4.7g/LPb(Ac)₂，采用2.5 g/LKOH溶液調(diào)節(jié)電鍍液pH至8.5~9.0，陰極、陽極接銅片，設(shè)置陰極電流密度為15mA/cm²，施鍍時(shí)間15min，溫度55℃，電鍍結(jié)束后用超純水、無水乙醇反復(fù)清洗試樣并將其置于恒溫干燥箱中60℃干燥2h，即可得到與古青銅文物成分相似的Cu-Sn-Pb青銅試樣。

通過化學(xué)方法及電化學(xué)方法對(duì)Cu-Sn-Pb青銅試樣進(jìn)行腐蝕，模擬不同pH土壤條件下，古青銅器表面的銹蝕狀態(tài)和產(chǎn)物。腐蝕液由 Mg₂SO₄、CaCl₂、CaSO₄按一定比例配制而成,通過添加少量 NaHCO₃獲得pH分別為5、7、9的腐蝕液，以模擬酸性、中性及堿性土壤介質(zhì)。化學(xué)腐蝕是將Cu-Sn-Pb青銅試樣在腐蝕液中浸泡2min，電化學(xué)腐蝕則是通過電化學(xué)工作站(CHI660E)在相應(yīng)腐蝕液中對(duì)模擬試樣進(jìn)行循環(huán)伏安曲線掃描(CV)，其中以待腐蝕Cu-Sn-Pb青銅試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極， 掃描范圍0~-1. 4 V，掃描速率為 0.0035 V/s，靈敏度為 1× 10^-4A/V。強(qiáng)制腐蝕結(jié)束后用去離子水和乙醇清洗并放入恒溫干燥箱中2h，即可得到帶銹青銅試樣。

采用X射線衍射儀、場發(fā)射掃描電鏡、能譜儀對(duì)Cu-Sn-Pb青銅試樣以及強(qiáng)制腐蝕后的試樣進(jìn)行微觀形貌觀察和結(jié)構(gòu)分析。通過電化學(xué)工作站，在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液中測試強(qiáng)制腐蝕后試樣的Tafel曲線、陰極極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)，以帶銹青銅試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極。Tafel曲線指極化曲線中符合Tafel關(guān)系的線性區(qū)域，Tafel曲線的掃描范圍是相對(duì)于開路電位±0.1V。陰極極化曲線指極化曲線的線性極化區(qū)域,其斜率可以代表極化電阻的大小。陰極極化曲線的掃描范圍是從開路電位到-0.6V，掃描速率為50mV/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS) 測試頻率為10mHz~100kHz，使用ZSimWin軟件對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

由圖1可見：通過電鍍法，銅片基體上獲得了顆粒狀物質(zhì)，該物質(zhì)由Cu、Sn、Pb三種元素組成，且均勻分布。由圖2可見：Cu-Sn-Pb青銅試樣的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Cu、Cu6Sn5的特征峰，且沒有其他雜峰。EDS結(jié)果表明，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.30%，Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15. 2%，而Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.45%，由于Pb含量較低，在XRD圖譜中并沒有顯示出對(duì)應(yīng)的特征峰。在商代至西周前期，青銅文化達(dá)到鼎盛，此時(shí)古青銅器的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：82%~95%Cu、12%~16%Sn、<2%Pb，且Cu、Sn合金以?相Cu₆Sn₅形式存在。因此，通過電鍍法制備得到的Cu-Sn-Pb青銅試樣與部分古青銅器成分相似。

2.2.1 酸性(pH=5)溶液腐蝕

由圖3可見：Cu-Sn-Pb青銅試樣在酸性溶液中經(jīng)過化學(xué)腐蝕或電化學(xué)腐蝕后，表面微觀形貌相似，青銅試樣表面都生成了形貌疏松，形同粉末的腐蝕產(chǎn)物。XRD結(jié)果表明，采用兩種腐蝕方式得到的腐蝕產(chǎn)物成分基本一致，主要包括CuO、CuCl和SnO₂，這與部分古青銅表面的銹蝕產(chǎn)物成分一致。在酸性溶液中，氧去極化反應(yīng)生成的大量Cu²⁺與環(huán)境中的O₂及Cl^-發(fā)生相互作用，生成CuO以及不穩(wěn)定的CuCl。CuCl形貌疏松，水分與O₂極易侵入基體，加重腐蝕。Cu-Sn-Pb青銅試樣的Sn含量較高，Sn原子易被氧化生成不溶于水的SnO₂而富集在Cu-Sn-Pb青銅試樣表面。

2.2.2 中性(pH=7)溶液腐蝕

由圖4可見：在中性溶液中經(jīng)化學(xué)腐蝕后，Cu-Sn-Pb青銅試樣表面疏松且有大量孔洞，孔洞周圍聚集了大量細(xì)絲狀和粉末狀物質(zhì)；經(jīng)電化學(xué)腐蝕后，Cu-Sn-Pb青銅試樣表面的孔洞周圍聚集了大量粉末狀物質(zhì)，且摻雜少量絲狀物，查閱參考文獻(xiàn)得知，絲狀物是銅的氧化物，末狀物質(zhì)是銅的氯化物。王菊琳等利用模擬閉塞電池法研究了青銅器在中性環(huán)境中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)青銅器在中性環(huán)境中的腐蝕程度較輕，腐蝕產(chǎn)物主要包括銅的氧化物及少量氯化物。XRD結(jié)果表明，腐蝕后試樣表面生成了CuO、Cu₂ (OH)₃Cl和CuCl，沒有其他的雜峰，該結(jié)果與參考文獻(xiàn)的描述一致。

2.2.3 堿性(pH=9)溶液腐蝕

由圖5可見：Cu-Sn-Pb青銅試樣在堿性溶液中經(jīng)過化學(xué)腐蝕或電化學(xué)腐蝕后，表面均發(fā)生小孔腐蝕，生成大量疏松狀的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物在小孔周圍發(fā)生聚集形成孔洞。XRD結(jié)果表明，Cu-Sn-Pb青銅試樣表面生成的腐蝕產(chǎn)物為 CuO、Cu(OH)₂、Cu₂(OH)₃Cl和 CuCl。胡毅捷等通過分析澄城劉家洼遺址出土青銅器表面的腐蝕產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)堿性土壤中出土的青銅器表面銹蝕產(chǎn)物由CuO，以及少量Cu₂(OH)₃Cl、CuCl等構(gòu)成。試驗(yàn)結(jié)果表明，CuSn-Pb青銅試樣在堿性(pH=9)溶液中腐蝕后，表面青銅銹蝕狀態(tài)和產(chǎn)物與挖掘出土的古青銅器基本一致。以上試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明對(duì)Cu-Sn-Pb青銅試樣進(jìn)行化學(xué)腐蝕或者電化學(xué)腐蝕，可以真實(shí)模擬不同土壤介質(zhì)中出土青銅器的表面狀態(tài)及產(chǎn)物。

2. 3. 1  Tafel曲線

由圖6和表1可見 : Cu-Sn-Pb青銅試樣在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流是0.196mA，而在酸性、中性及堿性溶液中化學(xué)腐蝕后，試樣的腐蝕電流分別為0.262，0.221，0. 246mA；在酸性、中性及堿性溶液中電化學(xué)腐蝕后，試樣對(duì)應(yīng)的腐蝕電流分別是0.264，0.261，0.222mA。腐蝕后試樣的腐蝕電流均增加，且在酸性溶液中腐蝕后試樣的腐蝕電流最大，即其腐蝕速率最大。這是由于酸性介質(zhì)中氧的去極化反應(yīng)順利進(jìn)行，大量銅發(fā)生溶解，與環(huán)境中的Cl^-生成不穩(wěn)定的氯化物，由于氯化物疏松多孔，水分子與氧氣進(jìn)入基體并與之發(fā)生反應(yīng)，形成惡性循環(huán)，最終導(dǎo)致Cu-Sn-Pb青銅試樣腐蝕電流增加，腐蝕加速。

2. 3. 2  極化電阻

由圖7可見：Cu-Sn-Pb青銅試樣的極化電阻為288.0Ω·cm²，在酸性、中性及堿性溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕后，其極化電阻分別為93.9，241. 2，146.3 Ω·cm2，在酸性、中性及堿性溶液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕后，極化電阻分別為49.3，141. 6，96. 0 Ω·cm²。腐蝕后Cu-Sn-Pb青銅試樣的腐蝕速率均增加，說明腐蝕產(chǎn)物加速了青銅器的腐蝕，無論采用哪種腐蝕方法，腐蝕溶液對(duì)Cu-Sn-Pb青銅試樣的腐蝕性由強(qiáng)到弱均依次為酸性溶液，堿性溶液，中性溶液。

2. 3. 3   電化學(xué)阻抗譜

由圖8可見：Cu-Sn-Pb青銅試樣及采用不同溶液腐蝕后試樣的Nyquist圖在高頻區(qū)均呈現(xiàn)收縮容抗弧，容抗弧可以表征電荷傳遞的快慢，反映電極材料的耐蝕性。而低頻區(qū)為Warburg阻抗，表明電極過程受擴(kuò)散控制，可能是由腐蝕產(chǎn)物膜在金屬表面累積引起的。等效電路圖中R_s是溶液電阻，Q_d2是腐蝕產(chǎn)物生成膜與溶液之間的雙層常相位角元件，R_r2是電化學(xué)反應(yīng)的極化電阻，Q_m與R_m分別是腐蝕覆蓋膜空間電荷層的常相位角元件和電阻，表示反應(yīng)離子在電場作用下遷移時(shí)所受阻力的大小。腐蝕后試樣的等效電路圖增加一個(gè)串聯(lián)電路，其中C_dl與R_r1分別是腐蝕產(chǎn)物層與銅基體間的雙層電容和電化學(xué)反應(yīng)的極化電阻。由表2可見：在酸性、中性及堿性溶液中，化學(xué)腐蝕試樣的極化電阻R_r2分別是10.10，835.00，22.06Ω·cm²；電化學(xué)腐蝕后，試樣的R_r2分別為 9. 74, 824. 00, 20. 30 Ω·cm²。極化電阻越大,說明腐蝕程度越小。

圖8 Cu-Sn-Pb青銅試樣及采用不同溶液腐蝕后試樣的電化學(xué)阻抗譜

表2 EIS擬合結(jié)果

由Bode圖可見：在酸性溶液中經(jīng)電化學(xué)腐蝕后，試樣的阻抗模量|Z|下降最明顯，而在堿性與中性溶液中腐蝕后，試樣的|Z|呈現(xiàn)上升狀態(tài)。Bode圖中低頻區(qū)0.01Hz對(duì)應(yīng)的阻抗模量代表樣品的腐蝕程度，阻抗模量越大，腐蝕程度越小。在1~10³Hz頻率范圍內(nèi)，Bode圖相角發(fā)生明顯下移，且電容回路顯著收縮。其中酸性溶液中腐蝕試樣的相角下降幅度最大，這是由于酸性溶液中去極化反應(yīng)的順利進(jìn)行，使得大量Cu²⁺流失，生成不穩(wěn)定的氯化物與氧化物，且Sn生成氧化物覆蓋于試樣表面，試樣的電阻減小，導(dǎo)電性增加，溶液腐蝕性增強(qiáng)。而在堿性與中性溶液中腐蝕后，試樣表面生成致密的氧化層，阻礙了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。

采用化學(xué)腐蝕方法，在酸性溶液，中性溶液和堿性溶液中試樣的|Z|_f=0.01Hz分別為102,509,287Ω· cm²；采用電化學(xué)腐蝕方法，在酸性溶液，中性溶液和堿性溶液中試樣的|Z|_f=0.01Hz分別為52,322,173Ω· cm²。EIS結(jié)果表明，Cu-Sn-Pb青銅試樣在酸性溶液中的容抗弧半徑小于在中性及堿性溶液中的，即在酸性溶液中，Cu-Sn-Pb青銅試樣發(fā)生的腐蝕最嚴(yán)重，在堿性溶液中的次之，其在中性溶液中的腐蝕最輕。

結(jié)果與討論