鎳基合金因其優(yōu)異的抗腐蝕性能和高溫力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于壓水堆(PWR)核電站的重要組件中。然而，這些合金在核電站高溫高壓水的運行環(huán)境中不可避免的會發(fā)生腐蝕，進而影響其長期使用壽命和安全性。PWR一回路中通常引入30~50 cm3/kg的溶解氫，用于抑制水的輻照分解和降低材料腐蝕電位。而溶解氫能夠改變合金表面腐蝕產(chǎn)物膜的形成速率、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，從而對合金的抗氧化性能產(chǎn)生深遠影響。因此，近年來關(guān)于氫對鎳基合金在高溫水中腐蝕行為一直是人們研究的重點。

Kim等[1]利用原位Raman光譜和離位電子顯微鏡研究了182合金在不同溶解氫濃度條件下的腐蝕產(chǎn)物膜特性和應(yīng)力腐蝕開裂萌生時間，研究表明裂紋萌生時間隨溶解氫濃度的下降而上升，并認為這是由于在低溶解氫濃度情況下生成的NiO可以阻礙離子擴散。而de Araújo等[2]研究52鎳基合金在不同溶解氫濃度條件下腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)性能時表明，腐蝕產(chǎn)物膜的載流子濃度隨溶解氫濃度增加先升高再降低，而且觀察到充氫試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)更為疏松，且腐蝕產(chǎn)物中Cr含量更低。Kim等[3]研究了溶解氫對鎳基合金在高溫水中應(yīng)力腐蝕萌生和腐蝕行為的影響，表明隨著溶解氫濃度的增加，裂紋起裂時間縮短。并通過進一步研究指出合金氧化層中穩(wěn)定的NiO對離子擴散起到屏障作用，延長了鎳基合金的裂紋萌生時間。

應(yīng)當指出，氫除了溶解在溶液中外，還能夠滲透到材料中[4]，影響材料性能。Qiao和Luo[5]在上世紀90年代發(fā)現(xiàn)氫能夠促進奧氏體不銹鋼的溶解行為。Dan等[6]研究表明在60 ℃的溶液中，與未充氫的試樣相比，預(yù)充氫的690合金在低于過鈍化電位的條件下呈現(xiàn)出更高的陽極電流密度，表明金屬內(nèi)的氫對陽極溶解具有促進作用。Das等[7~10]對氫在Fe-Cr-Ni合金中的擴散引發(fā)的金屬在高溫溶液中的腐蝕現(xiàn)象進行了量子化學(xué)分子動力學(xué)分析，表明深度擴散的氫原子可通過從金屬原子中奪得電子而帶負電荷。這個過程會削弱金屬鍵，使溶液中的氧向金屬內(nèi)部的擴散更為容易，從而促進表面的腐蝕過程，并由此提出“氫加速氧化”這一概念。而Hou等[11]對預(yù)充氫的鎳基合金在高溫含氧水中的腐蝕行為進行研究，表明與直接在含有溶解氧的高溫高壓水溶液中浸泡的試樣相比，預(yù)充氫試樣失重更多、表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜膜層更厚，也驗證了上述假設(shè)。同樣Peng等[12]研究在290 ℃高溫水環(huán)境下對預(yù)充氫鎳基合金600進行實驗，表明充氫后600合金表面腐蝕產(chǎn)物膜厚度與表面粗糙度明顯增加，腐蝕產(chǎn)物膜表面存在片狀或尖晶石狀突出氧化物。且充氫試樣突出氧化物中的Ni和Fe含量均高于未充氫試樣。近年Wang等[13~16]研究表明，在鎳基合金中，氫主要以原子氫的形式存在于合金中，且在高溫環(huán)境下，氫在鎳基合金中的擴散速率顯著增加，氫原子通過擴散進入金屬的晶界和位錯等缺陷處。Xu等[17~23]利用多種充氫方法研究了氫對核電關(guān)鍵材料在高溫水中腐蝕的影響，研究表明充氫后大多數(shù)材料的腐蝕產(chǎn)物膜更厚，氫會減弱金屬原子與氧的結(jié)合能，并且會降低腐蝕產(chǎn)物膜中的空位激活能和氧的擴散激活能，使腐蝕產(chǎn)物膜中更容易產(chǎn)生空位以及氧更容易擴散。

如上所述，前人在預(yù)充氫對核電關(guān)鍵材料腐蝕影響方面做了大量工作。但是核電在用材料的成分相對固定，無法系統(tǒng)研究材料成分的影響?？紤]到PWR中鎳基合金主成分為Ni和Cr，為了進一步揭示預(yù)充氫對鎳基合金腐蝕行為的影響，本文選取4種不同Cr含量的Ni-Cr合金，研究預(yù)充氫對其在290 ℃/9 MPa純水環(huán)境中的腐蝕行為的影響。

實驗材料為自行煉制的4種不同Cr含量的Ni-Cr模型合金，其化學(xué)成分如表1所示。樣品首先通過線切割制成8 mm × 8 mm × 3 mm的片狀試樣，并在一邊邊緣處打一個直徑2 mm的通孔以便穿入鎳絲在高溫釜中進行實驗時懸掛。試樣表面經(jīng)過SiC水砂紙打磨至2000#，之后依次用去離子水和無水乙醇沖洗，并放入無水乙醇中超聲清洗，清洗完成后吹干保存至真空干燥皿備用。

試樣在進行陰極充氫前采用點焊方式在側(cè)面焊接一根鎳絲，鎳絲表面采用熱縮管進行包裹，以免充氫時鎳絲與溶液接觸發(fā)生反應(yīng)。充氫前計算樣品浸入溶液進行充氫的總面積。準備完成后使用Gamry1010E工作站以及三電極體系對樣品進行陰極充氫，其中樣品作為陰極，鉑片作為陽極，采用Ag/AgCl參比電極。充氫所使用的溶液為0.5 mol/L H2SO4 + 0. 3g/L硫脲[CS(NH2)2]，溶液采用去離子水以及分析純試劑配制。充氫電流密度控制在2 mA/cm2，充氫環(huán)境溫度25 ℃，單個試樣充氫時間48 h。充氫完成后使用去離子水沖洗樣品，除去焊接鎳絲，采用1 μm粒度金剛石拋光液對試樣各個表面進行機械拋光，然后用去離子水與無水乙醇清洗。吹干后放入干燥皿待用。為辨別試樣，H后綴為預(yù)充氫試樣，N后綴為未預(yù)充氫試樣。例10Cr-H代表質(zhì)量分數(shù)為10%Cr、90%Ni、經(jīng)過預(yù)充氫的試樣。

腐蝕實驗在高溫高壓動態(tài)腐蝕實驗裝置進行，裝置運行原理示意圖如圖1所示。裝置中介質(zhì)經(jīng)過循環(huán)管路以及高壓釜均為316L不銹鋼材質(zhì)，其中高壓釜容積2 L。實驗溶液為去離子純水，通過離子交換樹脂使高壓釜入口溶液電阻率維持在15 MΩ⋅cm以上。實驗過程中高壓釜內(nèi)部溫度控制在290 ℃，壓力為9 MPa，循環(huán)回路流量約為4 L/h，溶解氧小于10 μg/kg，恒溫浸泡時間為720 h。浸泡完成后，循環(huán)系統(tǒng)冷卻至室溫取出試樣，經(jīng)過去離子水沖洗后干燥對試樣進行下一步表征。

通過掃描電子顯微鏡(SEM，SU5000)和Raman光譜儀(InVia Reflex)對腐蝕產(chǎn)物的形貌和成分進行分析。使用聚焦離子束(FIB, FEI HELIOS 2 CX)制備和觀察腐蝕產(chǎn)物的橫截面，采用配備能量色散X射線光譜儀(EDS)、高分辨透射電鏡(HRTEM) CCD相機和高角環(huán)形暗場(HAADF)探測器的透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Talos F200X)觀察試樣橫截面。并且采用選區(qū)電子衍射(SAED)進行晶體結(jié)構(gòu)分析。同時使用Digital Micrograph軟件進行快速Fourier變換(FFT)分析以確定腐蝕產(chǎn)物在微小區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2為未預(yù)充氫試樣(10Cr-N、15Cr-N、20Cr-N和30Cr-N)在高溫高壓無氧水實驗720 h后表面形貌。10Cr-N表面密集分布著片狀氧化物，同時試樣表面出現(xiàn)少量孔洞。15Cr-N試樣表面氧化物形貌與10Cr-N相似，但表面分布的片狀腐蝕產(chǎn)物尺寸有所增加且表面孔洞數(shù)量明顯減少。相對于前兩種試樣，20Cr-N試樣表面片狀腐蝕產(chǎn)物數(shù)量進一步增加且更加致密，且表面未見明顯孔洞。30Cr-N表面片狀腐蝕產(chǎn)物與20Cr-N整體相似。所有材料表面均有少量尖晶石狀腐蝕產(chǎn)物沉積?？傊?，對于未充氫試樣，隨著合金中Cr含量的提高，表面腐蝕產(chǎn)物膜物相組成及形貌都發(fā)生改變，即片狀氧化物尺寸增加且更加致密，表面孔洞數(shù)量減小直至最后消失。

圖3為預(yù)充氫試樣(10Cr-H、15Cr-H、20Cr-H和30Cr-H)在高溫高壓無氧水實驗720 h后表面形貌。10Cr-H試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜疏松多孔，主要由大量片針狀腐蝕產(chǎn)物組成，同時在腐蝕產(chǎn)物下方能看到孔洞。15Cr-H試樣相對于10Cr-H試樣表面片層狀腐蝕產(chǎn)物尺寸明顯增大，排布更加致密。20Cr-H、30Cr-H試樣表面片層狀腐蝕產(chǎn)物數(shù)量進一步增多，尺寸進一步增大。所有試樣表面均可見尖晶石狀腐蝕產(chǎn)物。由于20Cr-H和30Cr-H試樣表面基本被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，所以無法判斷腐蝕產(chǎn)物下方是否存在孔洞。應(yīng)當指出，同未預(yù)充氫樣品相比，所有預(yù)充氫試樣表面腐蝕產(chǎn)物數(shù)量變多，尺寸也較大，這一結(jié)果也與氫加速氧化理論一致。

圖4為有無預(yù)充氫的4種Ni-Cr合金試樣在高溫高壓水環(huán)境腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物Raman光譜。由圖可知，所有試樣都在700 cm-1 [1,22]附近處存在一個主峰，這對應(yīng)尖晶石氧化物。10Cr-H試樣表面還檢測到485 cm-1的Raman峰，可以判斷為尖晶石相氧化物的次強峰，這也與SEM觀察下表面腐蝕產(chǎn)物結(jié)果一致，同時10Cr-H試樣表面在580 cm-1處出現(xiàn)了一個信號較強峰，判斷為FeCr2O4。

對于Ni-Cr合金15Cr、20Cr、30Cr，隨著樣品中Cr含量不斷提升，表面腐蝕產(chǎn)物的Raman光譜在550 cm-1處都出現(xiàn)了Cr2O3峰，同時腐蝕產(chǎn)物中尖晶石峰信號逐漸減弱，15Cr樣品中尖晶石峰信號明顯強于Cr2O3，且充氫后試樣10Cr-H的Cr2O3信號也略強于未充氫試樣。而30Cr試樣中Cr2O3信號強度略強于尖晶石氧化物，即隨著試樣中含Cr量升高，腐蝕產(chǎn)物膜中含Cr氧化物占比也會隨之增加。

圖5給出了有無預(yù)充氫的4種Ni-Cr合金在高溫高壓無氧水中浸泡720 h后腐蝕產(chǎn)物截面形貌SEM照片?？梢钥吹綀D片最上面為Pt涂層，用于保護腐蝕產(chǎn)物，圖片中間較暗區(qū)域為腐蝕產(chǎn)物膜。對于無預(yù)充氫試樣，腐蝕產(chǎn)物膜的厚度隨Cr含量增加逐漸增加，腐蝕產(chǎn)物中的孔洞數(shù)量逐漸減小。這與圖2中的表面形貌觀察結(jié)果一致。

對于預(yù)充氫試樣，腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，外層為針狀腐蝕產(chǎn)物，并且腐蝕產(chǎn)物厚度隨Cr含量增加變大，這與圖3中表面形貌觀察結(jié)果一致。內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了明顯的孔洞。

圖6為15Cr-N、15Cr-H、30Cr-N、30Cr-H試樣腐蝕產(chǎn)物截面TEM形貌，可以看出，15Cr-N，15Cr-H和30Cr-H均出現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物分層現(xiàn)象，其中15Cr-N試樣的內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物僅出現(xiàn)在個別區(qū)域，疑似沿晶氧化，受SEM分辨率限制，這一現(xiàn)象在圖5中并不明顯。15Cr-H和30Cr-H均出現(xiàn)連續(xù)內(nèi)腐蝕產(chǎn)物層，并且內(nèi)腐蝕產(chǎn)物層中存在大量孔洞，15Cr-H的內(nèi)層氧化物厚度大于30Cr-H。應(yīng)當指出采用TEM也仍未觀察到30Cr-N中出現(xiàn)明顯孔洞。

圖7為30Cr-N試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜橫截面TEM分析。圖7a為高倍HAADF相，可以看出，30Cr-N的腐蝕產(chǎn)物仍有襯度差別。圖7b為圖7a右上方方形區(qū)域內(nèi)的HRTEM像，圖7c~e為圖7b中1~3區(qū)域的FFT。可以看出，腐蝕產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，外部(圖7c)為Cr2O3和尖晶石結(jié)構(gòu)，而內(nèi)部區(qū)域(圖7d和e)主要為Cr2O3和非晶態(tài)，可以分辨出微弱的Cr2O3和NiO結(jié)構(gòu)。圖7f~i為各元素能譜面掃數(shù)據(jù)?？梢钥吹礁g產(chǎn)物主要為氧化物，與O重合的元素主要為Cr，氧化物中少量的Fe可能主要來自于高溫設(shè)備。在氧化物的內(nèi)測有一層明顯富Cr的區(qū)域，與圖7b對照應(yīng)該是非晶區(qū)域。在氧化物下方有一個明顯的貧Cr區(qū)。綜上所述，30Cr-N的腐蝕產(chǎn)物主要是外層Cr2O3/尖晶石(FeCr2O4)以及內(nèi)層富Cr非晶態(tài)氧化物。

圖8為30Cr-H試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜橫截面TEM分析。圖8a為高倍HAADF相，可以看出，30Cr-H的內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物呈網(wǎng)格狀分布，中間為孔洞，孔洞尺寸大約為100~200 nm。圖8b為HRTEM辨像，圖8c~e為圖8b中1~3區(qū)域的FFT。同30Cr-N試樣類似，腐蝕產(chǎn)物外部(圖8c)主要為尖晶石結(jié)構(gòu)，內(nèi)部(圖8d和e)主要為Cr2O3和非晶態(tài)，但是也可以分辨出Cr2O3和NiO結(jié)構(gòu)。圖8f~i為各元素能譜面掃數(shù)據(jù)，可以看到腐蝕產(chǎn)物主要為氧化物，與O重合的元素主要為Cr，外層氧化物中少量的Fe可能主要來自于高溫設(shè)備。在氧化物下方仍能辨別出貧Cr區(qū)。綜上所述，30Cr-H的腐蝕產(chǎn)物主要由外層尖晶石(FeCr2O4)以及內(nèi)層網(wǎng)格狀富Cr氧化物，與30Cr-N相比，30Cr-H的腐蝕產(chǎn)物明顯變厚。

本文數(shù)據(jù)表明，預(yù)充氫可以顯著影響Ni-Cr合金在高溫水中生成的腐蝕產(chǎn)物。對于本文研究的4種Ni-Cr合金，預(yù)充氫后合金不論外層還是內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物厚度顯著增加(圖3、4和6)，并且在材料內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物中形成孔洞(圖6)，這表明預(yù)充氫可以顯著加速材料在高溫水中的氧化速率，而內(nèi)部孔洞的形成則會顯著降低腐蝕產(chǎn)物膜的保護性。

很多學(xué)者[11,13,17~19,24]都研究表明充氫可以使鎳基合金在高溫水/高溫水蒸氣中氧化速率增加。目前主要依靠第一性原理/分子動力學(xué)計算對這一現(xiàn)象進行解釋，例如Das等[25]研究表明擴散到材料中的氫可以減弱金屬原子的鍵能，降低O2-和OH-的吸附能。Luo等[24]研究表明氫可以降低空位形成能和陰陽離子的擴散勢壘。值得一提的是，Luo等[24]還通過原位TEM發(fā)現(xiàn)了氫可以增加NiO中空位的形成，從而從實驗上證實了理論計算的結(jié)論。

預(yù)充氫樣品內(nèi)層氧化物中孔洞的形成則認為與Ni元素的溶解有關(guān)。Ziemniak等[26]提出Ni會在高溫含氫溶液中發(fā)生氧化性溶解，Xu等[20]和Peng等[12]均在高溫水中觀察到了這一現(xiàn)象。本研究中內(nèi)層孔洞周圍被富Cr的網(wǎng)絡(luò)狀氧化物包圍，可以推測富Cr氧化物是由于Cr優(yōu)先與O結(jié)合形成氧化物，而網(wǎng)絡(luò)則可能是晶界/亞晶界/位錯胞等缺陷位置。

應(yīng)當指出，本文采用電化學(xué)預(yù)充氫方法，由于氫原子原子尺寸較小，因此在充氫過程中氫原子擴散進入試樣基體速率較快。充氫后試樣表面氫濃度較高，當試樣進入高溫水后由于內(nèi)外存在氫濃度差，大部分氫會從基體向外擴散，同時試樣表面也會發(fā)生氧化。而二者協(xié)同作用下氫原子會促進金屬陽離子向外運輸，而擴散至氧化膜/溶液界面的金屬陽離子進一步與釜內(nèi)循環(huán)回路中存在的Fe離子結(jié)合形成尖晶石氧化物沉積在氧化膜表面，導(dǎo)致外表面形成較大尖晶石氧化物顆粒。而進入晶界/亞晶界/位錯胞等缺陷位置的氫會繼續(xù)留在材料中，而這些缺陷位置可以是Cr與O結(jié)合的快速通道。有研究認為[24]高溫高壓水環(huán)境中鎳基合金生成氧化物穩(wěn)定性從大到小為：Cr2O3、FeCr2O4、NiFe2O4、NiO。預(yù)充氫樣品進入高溫水環(huán)境(290 ℃)后，這些缺陷位置富集的氫一方面促進了Cr與O的優(yōu)先結(jié)合，且形成的含Cr氧化物穩(wěn)定性較高，另一方面也由于含Ni氧化物穩(wěn)定性較低使得內(nèi)層氧化膜中部分氧化物在氫作用下發(fā)生了氧化性溶解，形成孔洞。

Cr含量對預(yù)充氫的作用同樣有一定影響。圖4和6數(shù)據(jù)均表明，Cr含量為10%時預(yù)充氫對腐蝕產(chǎn)物厚度和形貌的影響較小，當Cr含量提高時，預(yù)充氫試樣的腐蝕產(chǎn)物明顯變厚，并且內(nèi)層出現(xiàn)孔洞。這可能與Ni-Cr合金氧化過程有關(guān)。Cr比Ni更容易與O結(jié)合，Cr含量越高，更容易形成具有保護性的富Cr的氧化物。這點通過無預(yù)充氫試樣也可以看出(圖4和5)。同時由于富Cr氧化物增厚，會阻礙基體中Ni向外擴散，因此外層氧化物中沉積形成的含Ni尖晶石氧化物的尺寸和數(shù)量都會減少。根據(jù)上文分析，預(yù)充氫后Cr的優(yōu)先氧化使含Ni氧化物更易于發(fā)生選擇性溶解，因此對于Cr含量低的材料，Cr的網(wǎng)格狀優(yōu)先氧化不明顯，也就不會形成明顯孔洞。

本文研究了預(yù)充氫對不同Cr含量的Ni-Cr合金在高溫水中腐蝕行為的影響，通過SEM，Raman光譜，TEM對不同條件下的腐蝕產(chǎn)物進行詳細表征，得到以下結(jié)論：

(1) 預(yù)充氫可以顯著影響Ni-Cr合金在高溫水中生成的腐蝕產(chǎn)物。預(yù)充氫后合金不論外層還是內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物厚度顯著增加，并且在材料內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物中形成孔洞，這表明預(yù)充氫可以顯著加速材料在高溫水中的氧化速率，降低腐蝕產(chǎn)物膜的保護性。

(2) 預(yù)充氫對腐蝕產(chǎn)物膜的影響程度與Cr含量有關(guān)。雖然Cr含量增加可以使材料表型形成致密的富Cr氧化物從而保護基體，但是較高Cr含量的合金在預(yù)充氫后試樣內(nèi)層會出現(xiàn)顯著孔洞。