核能發(fā)電以其燃料能量密度高、基本零排放和土地占用少等優(yōu)勢(shì)已經(jīng)成為一些發(fā)達(dá)國(guó)家的首選和我國(guó)能源發(fā)展的重要趨勢(shì)之一。根據(jù)國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)統(tǒng)計(jì)，截至2023年10月，中國(guó)的在運(yùn)核電機(jī)組規(guī)模居世界第三，居于世界領(lǐng)先地位；《中國(guó)核能發(fā)展報(bào)告2023》指出，未來(lái)我國(guó)核能發(fā)電占比將會(huì)逐步提高，保證核電產(chǎn)出的高效和安全是當(dāng)前國(guó)家發(fā)展戰(zhàn)略之一。核電站的安全運(yùn)行始終是擴(kuò)大核電規(guī)模的重要前提，反應(yīng)性控制、余熱排出和包容放射性物質(zhì)是核電廠三項(xiàng)基本安全功能，其中“包容放射性物質(zhì)”這一項(xiàng)對(duì)核電關(guān)鍵性結(jié)構(gòu)材料在苛刻工況中服役的穩(wěn)定性和可靠性提出了極高的要求。鋯合金具有力學(xué)性能優(yōu)良、耐腐蝕強(qiáng)、中子吸收截面小和熱導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于核反應(yīng)堆的燃料包殼和堆芯結(jié)構(gòu)部件的制造[1]。其中，重水堆中的重要結(jié)構(gòu)部件壓力管就由Zr-2.5Nb合金制成。壓力管作為重水堆中燃料棒束和冷卻劑的容器，是重水堆一回路燃料通道的重要組成部分[2]。

19世紀(jì)70年代，研究人員首次在加拿大重水鈾反應(yīng)堆(CANDU)中發(fā)現(xiàn)了壓力管內(nèi)部氫化物引起壓力管內(nèi)容物泄漏現(xiàn)象。研究表明，壓力管的破裂是由一種現(xiàn)在被稱為延遲氫化物開(kāi)裂(DHC)的裂紋擴(kuò)展造成的[3,4]。在反應(yīng)堆運(yùn)行過(guò)程中，壓力管與重水發(fā)生腐蝕會(huì)反應(yīng)產(chǎn)生大量的氫原子，由于鋯金屬與氫結(jié)合力較強(qiáng)，氫原子極易進(jìn)入壓力管內(nèi)部。在應(yīng)力場(chǎng)的作用下，氫原子易向高應(yīng)力區(qū)(如微裂紋尖端)擴(kuò)散，當(dāng)高應(yīng)力區(qū)的氫含量超出其極限固溶度時(shí)，難以繼續(xù)溶解的氫原子就會(huì)以氫化物脆性相的形式析出并穩(wěn)定存在于鋯合金基體中。氫化物脆性相的存在會(huì)降低壓力管材料的斷裂韌性，當(dāng)氫化物在應(yīng)力作用發(fā)生斷裂時(shí)就會(huì)導(dǎo)致原有微裂紋的擴(kuò)展或產(chǎn)生新的微裂紋，上述氫擴(kuò)散、氫化物形核和生長(zhǎng)、氫化物斷裂過(guò)程的反復(fù)發(fā)生，就會(huì)導(dǎo)致宏觀上DHC裂紋的擴(kuò)展，最終致使重水冷卻劑的泄露，對(duì)重水堆的安全運(yùn)行造成影響。目前，DHC被視為壓力管服役過(guò)程中最重要的潛在風(fēng)險(xiǎn)之一。來(lái)自加拿大、韓國(guó)、阿根廷和印度等國(guó)家的研究者均對(duì)重水堆壓力管用Zr-2.5Nb合金的DHC行為開(kāi)展了大量研究，其中既包括DHC機(jī)理、模型構(gòu)建及可靠性驗(yàn)證，也較為系統(tǒng)的研究了溫度、氫含量、熱循環(huán)方式以及鋯合金本身微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能等因素對(duì)DHC行為的影響。DHC擴(kuò)展速率(DHCR)作為評(píng)估壓力管是否符合“破前漏”(LBB)準(zhǔn)則的重要指標(biāo)之一[5,6]，是評(píng)價(jià)壓力管DHC行為的重點(diǎn)。此外，DHC作為一種受環(huán)境影響的亞臨界裂紋擴(kuò)展[7]，其萌生條件之一為應(yīng)力強(qiáng)度因子達(dá)到DHC的門(mén)檻值KIH[8]，為了預(yù)防和抑制DHC的產(chǎn)生，KIH測(cè)定是評(píng)價(jià)壓力管DHC失效的另一個(gè)重點(diǎn)。

當(dāng)前我國(guó)僅有秦山三期建造的兩座重水堆核電站。秦山三期重水堆核電站自2003年7月建成投產(chǎn)以來(lái)，已服役超過(guò)20年(CANDU6型重水堆核電機(jī)組設(shè)計(jì)壽命為40年)，根據(jù)加拿大標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)CSA N285.4的要求，應(yīng)定期對(duì)壓力管取樣并進(jìn)行服役性能測(cè)試(其中包括DHCR測(cè)試和KIH測(cè)試)，從而為壓力管的老化評(píng)估和壽命預(yù)測(cè)提供必要的數(shù)據(jù)支撐。此外，根據(jù)秦山三期重水堆設(shè)計(jì)文件手冊(cè)及最終安全分析報(bào)告，機(jī)組運(yùn)行中期需更換壓力管。為提高核電站中國(guó)產(chǎn)零部件的比例，降低壓力管更換的經(jīng)濟(jì)成本，減少進(jìn)口依賴，近幾年我國(guó)陸續(xù)開(kāi)展了國(guó)產(chǎn)壓力管的研制工作。在國(guó)產(chǎn)壓力管正式投入使用前，需對(duì)其抗DHC性能進(jìn)行測(cè)試和驗(yàn)證。目前國(guó)內(nèi)對(duì)壓力管DHC行為的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究較少，因此建立DHC行為相關(guān)測(cè)試方法，厘清各因素對(duì)DHC行為的影響，對(duì)壓力管的壽命評(píng)估與延壽以及國(guó)產(chǎn)壓力管制造和性能測(cè)試有重要意義。本文就常用DHC測(cè)試方法、DHC相關(guān)機(jī)理以及各種因素對(duì)DHC行為的影響等方面進(jìn)行綜述，指出當(dāng)前的研究不足，并對(duì)未來(lái)的研究趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

為模擬壓力管服在富氫環(huán)境下大量吸氫的現(xiàn)象，需在DHC實(shí)驗(yàn)前對(duì)壓力管材料進(jìn)行預(yù)充氫實(shí)驗(yàn)，通常用的充氫方法有氣體充氫、高壓釜滲氫、電解充氫等[9~11]。其中，電解充氫所需設(shè)備簡(jiǎn)單易得、操作便捷且可重復(fù)性高，應(yīng)用最為廣泛。由于壓力管材料的各向異性，研究者結(jié)合壓力管的形狀和實(shí)際服役工況，通常采用兩種不同的試樣分別用于研究壓力管軸向和徑向DHC行為。其中，測(cè)試徑向DHC行為采用的是懸臂梁(CB)試樣；測(cè)試軸向DHC行為采用的是彎曲緊湊拉伸(CCT)試樣，其取樣方式如圖1所示。為促進(jìn)DHC裂紋的萌生，縮短加載與裂紋萌生之間的孕育期，通常需要在CCT試樣上預(yù)制疲勞裂紋；受限于CB試樣的形狀，在CB試樣上引入疲勞裂紋較為困難，因此在加工試樣時(shí)盡量降低缺口底部幾何形狀的直徑。圖2為測(cè)試過(guò)程中兩種試樣的受載示意圖，除圖2中所示的基本受載條件外，DHC實(shí)驗(yàn)還需要高溫爐等能精確控制溫度變化的設(shè)備加以輔助，常采用聲發(fā)射法(AE)或直流電位降法(DCPD)監(jiān)測(cè)裂紋的萌生與擴(kuò)展[12~14]。由于DHCR和KIH是評(píng)估壓力管服役性能的重要指標(biāo)，目前中國(guó)科學(xué)院金屬研究所已經(jīng)建成了壓力管軸向DHCR和KIH的測(cè)試方法，并聯(lián)合上海核工程研究設(shè)計(jì)院股份有限公司、中核核電運(yùn)行管理有限公司、廣東腐蝕科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院和核工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究所編制了針對(duì)壓力管軸向KIH和DHCR測(cè)試的中國(guó)核學(xué)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)3項(xiàng)，預(yù)計(jì)將于近期發(fā)布實(shí)施。

常見(jiàn)的KIH測(cè)試方法包括降K法和升K法。其中降K法為先對(duì)試樣施加較大的載荷，若此時(shí)試樣發(fā)生裂紋擴(kuò)展，則繼續(xù)降低載荷值，使K減小。當(dāng)K值在10 MPa·m-2及以上時(shí)，K值每次降幅為2~3 MPa·m-2，當(dāng)K值降至10 MPa·m-2以下時(shí)，K值每次降幅為0.2~1 MPa·m-2，直至試樣裂紋保持24 h以上不再擴(kuò)展(即DCPD電位信號(hào)超過(guò)24 h未發(fā)生明顯增長(zhǎng))，則認(rèn)為此時(shí)對(duì)應(yīng)的K值即為該溫度下的KIH[15,16]。升K法則是先對(duì)試樣施加較小的載荷，若裂紋未發(fā)生擴(kuò)展，則繼續(xù)增加載荷，增至裂紋發(fā)生擴(kuò)展，此時(shí)的K值即為該溫度下的KIH。

由于升K法測(cè)KIH時(shí)，先施加的較小載荷雖不會(huì)引起裂紋擴(kuò)展，但可能會(huì)導(dǎo)致裂紋尖端發(fā)生鈍化[16]，從而降低了裂紋尖端的應(yīng)力集中程度，因此一定程度上會(huì)造成所測(cè)的KIH值偏大；而降K法實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，施加初始載荷初期就使裂紋尖端產(chǎn)生DHC擴(kuò)展，可避免裂紋尖端的鈍化，保證了KIH測(cè)試值的準(zhǔn)確性。因此，通常采用降K法測(cè)試KIH。當(dāng)采用降K法測(cè)試KIH時(shí)，判定所測(cè)的KIH是否有效，除需滿足DHC裂紋保持24 h以上不發(fā)生擴(kuò)展外，還需滿足兩個(gè)條件：(1) 試樣斷口表面，靠近試樣兩側(cè)自由表面的韌性斷裂區(qū)域的面積小于試樣表面總的斷裂區(qū)域面積的10%；(2) DHC擴(kuò)展過(guò)程中，在試樣的厚度方向，裂紋擴(kuò)展的前沿近似均勻、平直，厚度方向大多數(shù)位置的裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度與利用九點(diǎn)法測(cè)得的平均裂紋長(zhǎng)度之間的偏差小于10%。

如前文所述，DHCR是評(píng)價(jià)材料抗DHC性能和是否符合“破前漏”要求的重要指標(biāo)之一。如圖3所示，DHCR隨KI的變化可分為3個(gè)階段，當(dāng)位于Stage II時(shí)，DHCR幾乎不隨KI的變化而改變[17,18]。因此，在DHCR測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，對(duì)試樣施加適當(dāng)恒載荷，使KI處于Stage II階段。KIH一般小于10 MPa·m-2，KIC大于30 MPa·m-2，因此初始KI通常設(shè)置在15~20 MPa·m-2的范圍內(nèi)。在此條件下，雖然KI隨著DHC擴(kuò)展而增加，但DHCR基本不受KI改變的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，通過(guò)九點(diǎn)法或面積法測(cè)量斷口的DHC裂紋長(zhǎng)度，裂紋擴(kuò)展時(shí)間則通過(guò)DCPD或AE信號(hào)的變化獲得。由于在Stage II階段，DHCR對(duì)KI無(wú)明顯依賴性，因此通常將實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的裂紋擴(kuò)展視為勻速擴(kuò)展，將裂紋長(zhǎng)度與裂紋擴(kuò)展時(shí)間的比值作為DHCR的測(cè)試值。

氫在鋯合金中的擴(kuò)散和聚集是發(fā)生DHC現(xiàn)象的首要原因，因此對(duì)氫化物在鋯合金中析出行為的研究是明確DHC機(jī)理的基礎(chǔ)。如上文所提到的，壓力管在高溫高壓的服役過(guò)程中與重水發(fā)生腐蝕反應(yīng)而產(chǎn)生大量的氫原子：

(1)

當(dāng)進(jìn)入材料內(nèi)部的氫原子數(shù)量超出氫固溶度時(shí)，氫原子會(huì)以氫化物的形式析出，造成鋯合金部件局部或整體力學(xué)性能的下降。Zr為密排六方結(jié)構(gòu)，目前在Zr及其合金中觀察到的氫化鋯有δ-ZrH1.66、γ-ZrH、ε-ZrH2和ζ-Zr2H[20,21]，最為常見(jiàn)的是前兩種。其中δ-ZrH1.66結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定[22]，為面心立方結(jié)構(gòu)，在鋯合金中沿特定的慣習(xí)面析出[23~25]；近期，西安交通大學(xué)在Zr-Zn-Nb-Fe合金中觀察到應(yīng)力誘發(fā)δ-ZrH1.5在Zr晶體的柱面析出，取向關(guān)系為<10$\overline{\mathrm{1}}$0> α-Zr//<110> δ[26]。γ-ZrH被認(rèn)為是亞穩(wěn)相，通常在冷卻速度較快的情況下析出[24]。研究認(rèn)為ε-ZrH2是δ-ZrH1.66經(jīng)過(guò)馬氏體相變轉(zhuǎn)變形成的[27]，在氫含量較高的條件下ε-ZrH2更加穩(wěn)定，但對(duì)于該結(jié)論的實(shí)驗(yàn)支撐較少。ζ-Zr2H是最晚發(fā)現(xiàn)的氫化鋯，有學(xué)者認(rèn)為ζ-Zr2H是α-Zr向δ-ZrH1.5或γ-ZrH轉(zhuǎn)變時(shí)的中間產(chǎn)物[28]。

在工程使用前，壓力管經(jīng)歷了高溫?cái)D壓、冷加工和去應(yīng)力退火等過(guò)程，壓力管用Zr-2.5Nb合金由α-Zr相和β-Zr相兩相組成。α-Zr相被沿壓力管軸向方向拉長(zhǎng)，β-Zr相呈薄片狀分布在兩個(gè)相鄰的α-Zr相晶粒之間[14]。δ-ZrH1.66多在α-Zr和β-Zr相界處形核，并由相界處向α-Zr相內(nèi)部生長(zhǎng)形成穿晶氫化物片[29]。Zr-2.5Nb合金中觀察到的δ-ZrH1.66析出慣習(xí)面多近似平行于(0001) α-Zr[30]。Perovic等[29]研究表明無(wú)外加應(yīng)力條件下，氫化物片沿壓力管切向堆疊，在宏觀上呈現(xiàn)出氫化物長(zhǎng)度方向與壓力管切向平行的現(xiàn)象；有外加應(yīng)力條件下，氫化物片沿壓力管徑向堆疊，在宏觀上呈現(xiàn)出氫化物長(zhǎng)度方向與壓力管徑向平行的現(xiàn)象。切向氫化物通常對(duì)壓力管影響較小，而外加應(yīng)力作用下產(chǎn)生的徑向氫化物會(huì)顯著降低鋯合金管材的力學(xué)性能，其破裂直接導(dǎo)致DHC的萌生和擴(kuò)展[31,32]。

鋯合金中氫的極限固溶度(TSS)直接影響氫化物能否析出和溶解氫的含量，后者還是氫原子擴(kuò)散速率的重要影響參數(shù)。獲得準(zhǔn)確的TSS有助于預(yù)測(cè)壓力管的DHC行為，因此許多研究者用差示掃描量熱法和紅外熱導(dǎo)法等測(cè)量了不同鋯合金在不同溫度下的TSS[33,34]。鋯合金的TSS通常有兩種表示方法：一種是在升溫過(guò)程中鋯合金中所能溶解的最高氫含量，稱為溶解極限固溶度(TSSD)；另一種是在降溫過(guò)程中氫化物恰好不析出的最大溶解度，稱為析出極限固溶度(TSSP)。Motta等[35]總結(jié)了以上兩種條件下測(cè)得的極限固溶度數(shù)據(jù)。如圖4所示，TSSD固溶曲線和TSSP固溶曲線并不重合，相同溫度下，TSSP固溶度高于TSSD固溶度。造成TSSD和TSSP差異的原因主要是析出的氫化物與鋯基體的晶格失配度較大。降溫過(guò)程中，氫原子從基體中脫溶導(dǎo)致晶格應(yīng)變能的降低并不足以抵消氫化物析出造成晶格應(yīng)變能的增加，因此氫化物析出受到抑制，氫在鋯中過(guò)飽和溶解，導(dǎo)致TSSP高于平衡條件下的TSS；在升溫過(guò)程中，氫化物發(fā)生溶解，由于已經(jīng)析出的氫化物在其周?chē)斐闪怂苄宰冃危牧擞捎跉浠镂龀鲈斐傻亩嘤嗑Ц駪?yīng)變能，降低了氫化鋯溶解進(jìn)鋯基體的傾向，使TSSD低于TSSP[36]。

對(duì)于Zr-2.5Nb等雙相合金，其TSS高于純鋯，但其對(duì)β-Zr相的分解[37,38]和合金經(jīng)歷的熱循環(huán)過(guò)程[39]較為敏感。研究結(jié)果表明，β-Zr相分解程度的增加會(huì)導(dǎo)致雙相鋯合金TSSD和TSSP的下降[36]。反復(fù)升溫、降溫使氫化物析出具有“記憶效應(yīng)”，隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，氫化物更易析出，因而也會(huì)導(dǎo)致TSSP的下降[33]。

圖5為DHC裂紋擴(kuò)展的基本過(guò)程示意圖。如5a所示，氫原子在應(yīng)力誘導(dǎo)作用下向高應(yīng)力區(qū)(裂紋尖端或缺口前端)擴(kuò)散并富集；當(dāng)裂紋尖端氫濃度高于氫的固溶度時(shí)，氫化物形核析出并長(zhǎng)大(圖5b)；位于裂尖的氫化物在應(yīng)力集中的作用下斷裂，且裂紋與原有的裂紋尖端相連，引起原有裂紋擴(kuò)展一小段距離后止裂(圖5c)；隨后氫原子向新的裂紋尖端擴(kuò)散，并形成新的氫化物(圖5d)。以上過(guò)程不斷重復(fù)進(jìn)行就導(dǎo)致了DHC裂紋的擴(kuò)展[40]。目前，不同研究者對(duì)上述的DHC裂紋擴(kuò)展過(guò)程基本認(rèn)同，但對(duì)氫原子向高應(yīng)力區(qū)擴(kuò)散的根本驅(qū)動(dòng)力還存有爭(zhēng)議。國(guó)內(nèi)外研究者針對(duì)DHC裂紋擴(kuò)展機(jī)理建立了多種模型，其中比較具有代表性的是Dutton-Puls模型[41,42]和Kim's模型[36]，下面就兩個(gè)模型進(jìn)行討論。

Dutton-Puls模型(D-P模型)認(rèn)為發(fā)生DHC的第一步是氫原子向裂紋尖端等應(yīng)力集中區(qū)域的擴(kuò)散[43]。拉應(yīng)力使鋯的晶格常數(shù)增加，更易容納氫原子，即拉應(yīng)力的存在使氫原子在鋯基體中的化學(xué)勢(shì)降低[44]。在應(yīng)力集中的作用下，裂紋尖端受拉應(yīng)力最大，因而氫原子在裂紋尖端的化學(xué)勢(shì)最低，相當(dāng)于在裂紋尖端形成“氫阱”[43,45]。位于低應(yīng)力區(qū)的氫原子在化學(xué)勢(shì)梯度的作用下向裂紋尖端擴(kuò)散，造成氫原子不斷在裂紋尖端富集，直至達(dá)到平衡狀態(tài)。由上述分析可知，氫原子擴(kuò)散的直接原因是化學(xué)勢(shì)梯度，而化學(xué)勢(shì)梯度是由應(yīng)力梯度造成的，因而D-P模型中認(rèn)為氫原子擴(kuò)散的根本驅(qū)動(dòng)力是應(yīng)力梯度。如果達(dá)到平衡時(shí)裂紋尖端的氫含量高于TSSP，則在氫擴(kuò)散至平衡狀態(tài)前，裂紋尖端處會(huì)因氫含量達(dá)到TSSP而析出氫化物，從而導(dǎo)致裂紋尖端的溶解氫濃度降低；由于未達(dá)到平衡狀態(tài)，氫原子持續(xù)向裂紋尖端擴(kuò)散，從而導(dǎo)致裂尖區(qū)氫化物的生長(zhǎng)，生長(zhǎng)至臨界尺寸后發(fā)生斷裂。反之，若達(dá)到平衡所需的氫含量低于TSSP，則裂紋尖端無(wú)氫化物析出，DHC現(xiàn)象也就不會(huì)發(fā)生[46]。

為模擬H原子向高應(yīng)力區(qū)擴(kuò)散的過(guò)程，D-P理論模型中建立圓柱幾何模型[7]，并且提出DHCR基本上等同于裂紋尖端片狀氫化物的生長(zhǎng)速率的假設(shè)，這種假設(shè)使DHCR與進(jìn)入高應(yīng)力區(qū)的氫擴(kuò)散通量建立了直接聯(lián)系[43]。

D-P模型中首先提出兩個(gè)假設(shè)：(1) 氫原子穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即▽J≡0；(2) 擴(kuò)散到高應(yīng)力區(qū)的氫原子全部都生成氫化物。基于以上假設(shè)，推導(dǎo)并得到了穩(wěn)態(tài)條件下的氫擴(kuò)散通量表達(dá) 式(2)[41]，以及DHCR表達(dá) 式(4)[42,44]。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

其中，DH = α-Zr中氫擴(kuò)散常數(shù)(m2/s)；C${}_{\mathrm{H}}^{\mathrm{S}}$ =氫在α-Zr中的平衡固溶度(mg/kg)；ΩZr = α-Zr中的Zr的原子體積(m3)；Φ(ζ, L) =關(guān)于應(yīng)力勢(shì)能的積分常數(shù)；?(r) =距裂紋尖端距離為r處的應(yīng)力勢(shì)能；a =微裂紋長(zhǎng)度(m)；t =時(shí)間(s)；thyd =氫化物厚度(m)；NH =氫化物中的原子密度(atoms/m3)；x =每個(gè)氫化物分子中的氫原子數(shù)；${\overline{V}}_{\mathrm{H}}^{\mathrm{h}}$ =氫原子在氫化物中的摩爾體積(m3/mol)；p(r) =靜水應(yīng)力(MPa)。

從表達(dá) 式(4)可知，當(dāng)E(L) > E(ζ)時(shí)，DHC現(xiàn)象才會(huì)發(fā)生。其中，E(L)和E(ζ)分別為r = L和r = ζ處的表觀氫濃度，其表達(dá)式如式(5)、(6)所示。從(5)、(6)可知，r = L和r = ζ處的靜水應(yīng)力差造成E(L)和E(ζ)差異，與D-P模型中提出的觀點(diǎn)相一致，即應(yīng)力梯度是氫原子向裂紋尖端擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力。

由圖3可知，DHC裂紋擴(kuò)展分為3個(gè)階段。其中在Stage I和Stage III階段，DHCR與KI呈明顯正相關(guān)關(guān)系，而在Stage II階段，KI對(duì)DHCR無(wú)明顯影響，這與D-P模型認(rèn)為的應(yīng)力梯度是DHC的驅(qū)動(dòng)力明顯不符。有研究中將不同的K值帶入D-P模型中進(jìn)行擬合[47]。擬合結(jié)果表明，K值對(duì)最終的DHCR擬合值的影響不大，且?guī)氩煌琄值后得到的擬合值均與實(shí)驗(yàn)值相近，但這只能說(shuō)明以上表達(dá)式具有一定的準(zhǔn)確性，但仍不能作為應(yīng)力梯度是DHC發(fā)生的驅(qū)動(dòng)力的直接證據(jù)。

Kim's模型認(rèn)為DHC現(xiàn)象發(fā)生的第一步是氫化物的析出[43]，DHC裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動(dòng)力是裂紋尖端處氫化物析出后導(dǎo)致裂紋尖端與其他位置的氫濃度差ΔC[36]。Kim等用TSSD和TSSP曲線對(duì)該模型進(jìn)行了解釋，如圖6所示，當(dāng)溫度升高至300 ℃時(shí)，試樣中的溶解氫含量處于A點(diǎn)，此時(shí)裂紋尖端和基體沒(méi)有濃度差。當(dāng)再降溫至250 ℃時(shí)，由于TSS的“滯后效應(yīng)”，基體的溶解氫含量會(huì)降至B點(diǎn)，但此時(shí)基體中的溶解氫含量未達(dá)到析出值。裂紋尖端處應(yīng)力較大，誘發(fā)了氫化物的析出(Kim's模型認(rèn)為[36]，應(yīng)力集中使裂紋尖端產(chǎn)生塑性變形，能降低氫化物析出產(chǎn)生的晶格應(yīng)變能，使氫化物更易析出)，溶解氫含量降至C點(diǎn)。至此，裂紋尖端和基體產(chǎn)生了氫的濃度差ΔC。為證明DHC裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動(dòng)力是ΔC而非D-P模型中的應(yīng)力梯度，研究中通過(guò)將試樣加熱到不同溫度后再降溫的方法獲得具有不同ΔC的試樣，并對(duì)這些試樣施以相同的應(yīng)力強(qiáng)度因子。結(jié)果表明，在應(yīng)力強(qiáng)度因子相同的情況下，ΔC越大，試樣的DHCR越大，ΔC可達(dá)到的最大值為測(cè)試溫度下的TSSP減去TSSD[36]。

基于以上分析，Kim還提出了DHCR計(jì)算公式：

(7)

其中，k =與材料有關(guān)的系數(shù)；JH =氫擴(kuò)散通量(kg/(m2/s))；ΔC =基體和裂紋尖端的氫濃度差(mg/kg)；DH =氫擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)；ΔX =裂紋尖端塑性區(qū)尺寸(m)；KIH =裂紋擴(kuò)展臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子(MPa·m-2)；σYS =屈服強(qiáng)度(MPa)。

在Kim's模型的所有版本中，均強(qiáng)調(diào)基體處的氫含量高于裂紋尖端的氫含量，原因是應(yīng)力作用下裂紋尖端的TSSP下降，使原本處于TSSP以下的實(shí)際氫含量(即圖6中的B點(diǎn))超過(guò)了應(yīng)力作用后的TSSP，導(dǎo)致氫化物析出[36,43]，進(jìn)而導(dǎo)致裂紋尖端氫含量下降。但目前還沒(méi)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果能直接證明應(yīng)力作用會(huì)使裂紋尖端的TSSP下降[43]。有研究測(cè)定了氫在鋯合金中的偏摩爾體積，表明應(yīng)力對(duì)溶解度的影響很小[48,49]，無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下測(cè)得的溶解曲線可以直接應(yīng)用在裂紋尖端，這是Kim's模型存在的爭(zhēng)議點(diǎn)。

不同于以上兩種模型對(duì)DHC過(guò)程進(jìn)行大量簡(jiǎn)化和假設(shè)，Varias 模型將含有氫化物的鋯合金視為彈性復(fù)合材料，引入連續(xù)的擴(kuò)散-熱力學(xué)-機(jī)械耦合場(chǎng)，模擬DHC過(guò)程中真實(shí)的應(yīng)力和溫度[50,51]。Jernkvist等在Varias模型中引入氫化物相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)，以更精確的描述氫化物的析出和溶解行為[52,53]。Shmakov模型采用了與D-P模型相似的物理原理，不同的是該模型認(rèn)為氫原子擴(kuò)散是非穩(wěn)態(tài)的，并用分步數(shù)值計(jì)算的方法獲得氫原子擴(kuò)散通量[54]。Shmakov模型能較好的預(yù)測(cè)DHCR隨KI變化的3個(gè)階段和接近臨界溫度時(shí)DHCR降低的現(xiàn)象。上述模型各具特色，但仍難以統(tǒng)一共識(shí)。隨著模擬計(jì)算能力和微觀分析檢測(cè)能力的不斷提升，相信未來(lái)的模型會(huì)越來(lái)越準(zhǔn)確。

壓力管在服役過(guò)程中受到高溫和輻照的雙重影響，其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而對(duì)DHC行為產(chǎn)生影響。

前文已經(jīng)提到，Zr-2.5Nb合金中含有α-Zr相和β-Zr相兩相，α-Zr相晶粒沿壓力管軸向被拉長(zhǎng)，β-Zr相呈連續(xù)或半連續(xù)狀態(tài)沿軸向分布在α-Zr相晶粒之間[14]。由于微觀結(jié)構(gòu)的各向異性，DHC行為也表現(xiàn)出各向異性。Kim等[14]研究表明氫在β-Zr相中的擴(kuò)散速率較快，當(dāng)裂紋擴(kuò)展方向與β相分布方向一致時(shí)，會(huì)形成氫擴(kuò)散的快速通道，裂紋起裂要求較低，因此軸向DHCR是徑向DHCR的1.8~2倍，軸向KIH也高于徑向KIH。研究結(jié)果表明，400 ℃熱處理會(huì)使原本在軸向上連續(xù)分布的β-Zr相發(fā)生分解，熱處理時(shí)間越長(zhǎng)，β-Zr相分解程度越高[55]。隨著熱處理時(shí)間延長(zhǎng)，軸向和徑向的DHCR均降低。Jovanovic等[12]認(rèn)為β-Zr相的分解降低了氫原子在壓力管軸向的擴(kuò)散速率，這是熱處理導(dǎo)致軸向DHCR降低的主要原因；此外，材料的屈服強(qiáng)度隨著熱處理時(shí)長(zhǎng)的增加而降低，有效緩解了裂紋尖端的應(yīng)力集中程度，降低了裂紋尖端氫化物的斷裂傾向，一定程度上抑制了DHC裂紋的萌生和擴(kuò)展，這是導(dǎo)致軸向DHCR隨熱處理時(shí)長(zhǎng)的延長(zhǎng)而降低的另一個(gè)原因。對(duì)于徑向DHCR，軸向氫擴(kuò)散速率的下降對(duì)其基本沒(méi)有影響，導(dǎo)致徑向DHCR降低的主要原因是屈服強(qiáng)度的降低，因此徑向DHCR下降幅度也小于軸向DHCR，且隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，軸向DHCR與徑向DHCR的比值減小[55]，壓力管DHC行為的各向異性程度降低。除熱處理外，輻照也能顯著提高材料的屈服強(qiáng)度，從而導(dǎo)致較高的DHCR，使代表氫化物斷裂尺寸的斷口條紋寬度降低[56]。

KI對(duì)DHC行為的影響可根據(jù)KI與KIH和KIC相對(duì)關(guān)系大致分為3個(gè)階段(圖3)：在Stage I，KI略大于KIH，DHCR隨KI的增加而急劇上升；Stage I的KI范圍較小，隨后進(jìn)入DHCR對(duì)KI不敏感的Stage II；當(dāng)KI繼續(xù)增加至KIC附近時(shí)，DHCR再次隨著KI的增加而急劇增長(zhǎng)，即進(jìn)入Stage III。在Stage III發(fā)生裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展的現(xiàn)象較易理解，但對(duì)Stage I和Stage II所呈現(xiàn)的規(guī)律的機(jī)理以及這兩個(gè)階段的具體的分界點(diǎn)仍不清晰。

Yan等[57,58]重點(diǎn)關(guān)注了KI在KIH附近時(shí)氫化物的生長(zhǎng)及斷裂情況。結(jié)果表明，當(dāng)KI < KIH時(shí)，裂紋尖端的氫化物尺寸隨KI的增加而增加且不發(fā)生斷裂；當(dāng)KI > KIH時(shí)，氫化物斷裂，其斷裂尺寸隨KI的增加呈先降低后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。氫化物的生長(zhǎng)是一個(gè)自限性過(guò)程，隨著氫化物尺寸的增加，氫化物生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力逐漸減弱，因此在達(dá)到臨界斷裂尺寸前，氫化物就已經(jīng)停止生長(zhǎng)，即DHC不發(fā)生。隨著KI的增加，裂紋尖端氫化物所受的應(yīng)力增加，這會(huì)導(dǎo)致氫化物更易斷裂，即臨界斷裂尺寸減小；裂紋尖端塑性區(qū)尺寸隨KI增加，這為氫化物提供了更大的生長(zhǎng)空間和驅(qū)動(dòng)力。因此，在KI增加的過(guò)程中，必然存在一個(gè)臨界點(diǎn)，使氫化物的實(shí)際尺寸等于臨界斷裂尺寸，該臨界點(diǎn)對(duì)應(yīng)的KI即KIH[41]。在KI略大于KIH的小范圍內(nèi)，KI的增加使氫化物臨界斷裂尺寸繼續(xù)減小，氫化物更易斷裂；并且KI的增加促進(jìn)了氫原子向裂紋尖端擴(kuò)散和氫化物的生長(zhǎng)速率，因此在該范圍內(nèi)DHCR隨KI的增加而急劇升高(Stage I)。

Shi等[46]認(rèn)為應(yīng)力改變了裂紋尖端氫的平衡固溶度，并在圓柱幾何模型的基礎(chǔ)上提出了裂紋尖端及其附近的應(yīng)力分布(圖7a)及氫濃度分布(圖7b)示意圖，并針對(duì)DHCR在Stage II的范圍內(nèi)對(duì)KI無(wú)明顯依賴性的現(xiàn)象做出了解釋。

圖中，C0為無(wú)應(yīng)力區(qū)原始?xì)錆舛龋瑀p為靜水應(yīng)力開(kāi)始降低的轉(zhuǎn)折點(diǎn)(在裂紋尖端附近)，L ? rp，C(L)為r=L處的氫濃度，Cmax為應(yīng)力作用下裂紋尖端所能達(dá)到的最高氫濃度(并非裂紋尖端實(shí)際的氫濃度，若Cmax > TSSP，則在實(shí)際氫濃度到達(dá)Cmax前就有氫化物析出，導(dǎo)致氫含量降低)。從圖中可知，當(dāng)r < rp時(shí)，即在裂紋尖端及其附近的范圍內(nèi)，靜水應(yīng)力保持恒定，氫濃度也保持恒定。C0與C(L)以及Cmax的關(guān)系，如 式(8)和(9)所示，

(8)

(9)

(10)

(11)

其中，Φ(r)為應(yīng)力勢(shì)能；$\overline{V}$H為氫溶解在鋯合金中的摩爾體積(m3/mol)；P(r)為距裂尖r處的靜水應(yīng)力(MPa)；

裂紋足夠尖銳的條件下，塑性區(qū)內(nèi)P(r)的表達(dá)式如下：

(12)

對(duì)于P(rp)，可以根據(jù)HRR原理計(jì)算[59,60]，但在鋯合金中，P(rp)約等于P(rpz)[42]，(rpz為塑性區(qū)尺寸)

(13)

其中，σy為屈服強(qiáng)度(MPa)；KI為應(yīng)力強(qiáng)度因子。

將 式(12)帶入 式(11)則有

(14)

將 式(13)帶入 式(11)可得

(15)

由 式(15)可知，裂紋尖端的應(yīng)力勢(shì)能Φ(rp)與施加的應(yīng)力強(qiáng)度因子無(wú)關(guān)。且L ? rp，P(L) ? P(rp)，r =L處的應(yīng)力勢(shì)能Φ(L)可以忽略，因此Cmax與C0的比值β也與應(yīng)力強(qiáng)度因子無(wú)關(guān)，即裂紋尖端所能達(dá)到的最高氫固溶度不受KI的影響。綜上所述，KI的變化無(wú)法改變r(jià) = rp和r = L處的應(yīng)力勢(shì)能差(Φ(rp)-Φ(L))和氫濃度差(Cmax-C(L))，所以KI的變化對(duì)氫擴(kuò)散通量的影響很小。根據(jù)D-P模型的假設(shè)可知，擴(kuò)散進(jìn)入高應(yīng)力區(qū)的氫原子全部生成氫化物，且氫化物在X軸方向上的生長(zhǎng)速率等同于DHCR。氫擴(kuò)散通量直接決定了氫原子的擴(kuò)散速度和DHCR，所以在Stage II范圍內(nèi)KI的變化對(duì)DHCR影響不大。

DHC裂紋擴(kuò)展是一個(gè)熱激活過(guò)程[41]，其中，氫原子擴(kuò)散、氫化物析出和氫化物斷裂等均受到溫度的影響。雖然壓力管的實(shí)際服役溫度較為穩(wěn)定，但停堆檢修期間涉及到溫度的變化，因此明確溫度對(duì)DHC行為的影響有助于尋找降低壓力管泄漏風(fēng)險(xiǎn)的措施。

對(duì)于固定的氫濃度，溫度過(guò)高會(huì)使氫濃度低于或略高于TSSP，從而導(dǎo)致氫化物不析出或析出困難，因此DHC現(xiàn)象的發(fā)生存在臨界溫度。Sagat等發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度升高至350 ℃時(shí)，壓力管不產(chǎn)生DHC現(xiàn)象[61]。

在DHC現(xiàn)象能發(fā)生的溫度范圍內(nèi)，DHCR通常是隨著溫度的升高而增大。許多研究者[61~63]在100~300 ℃的范圍內(nèi)測(cè)量了Zr-2.5Nb壓力管軸向的DHCR，結(jié)果表明，該溫度范圍內(nèi)DHCR和溫度呈現(xiàn)出正相關(guān)，并符合Arrhenius規(guī)律[63]。隨著溫度的升高，斷口的條紋特征也變得更加明顯[13]，條紋寬度也增大[56]。根據(jù)Kim's模型，DHCR主要由氫擴(kuò)散速率和氫濃度梯度決定，其中氫擴(kuò)散速率占主導(dǎo)地位；當(dāng)溫度增大到300 ℃以上時(shí)，氫擴(kuò)散速率不再是DHCR的決定性因素，DHCR會(huì)隨著溫度的升高而降低[61]，DHCR和溫度之間不符合Arrhenius規(guī)律。Sunil等[64]認(rèn)為，DHCR的降低和存在DHC裂紋擴(kuò)展臨界溫度的原因是溫度升高使材料發(fā)生蠕變，導(dǎo)致裂紋尖端的應(yīng)力松弛，使氫化物的斷裂變得困難；也有研究認(rèn)為[65]，在加載的過(guò)程中只有鋯合金基體的屈服強(qiáng)度大于氫化物的斷裂應(yīng)力，氫化物才會(huì)發(fā)生斷裂，而隨著溫度的升高，基體的屈服強(qiáng)度降幅超過(guò)了氫化物斷裂應(yīng)力的降幅，使氫化物的斷裂變得困難。

Holston和Stjärnsäter[66]采用降載荷法測(cè)量了不同溫度下Zr-4包殼管DHC的KIH，研究表明隨著溫度的升高，KIH值緩慢升高，但當(dāng)溫度超過(guò)300 ℃時(shí)KIH會(huì)急劇增加，Kim等[67]也觀察到了類(lèi)似的現(xiàn)象。這與上述關(guān)于300 ℃以上DHCR降低的現(xiàn)象相符合，即KIH越高，DHC裂紋擴(kuò)展越困難。但同樣采用降載荷法測(cè)量KIH值，Sagat等[68]研究表明，KIH值與溫度的關(guān)聯(lián)性并不大。Kim等[67]認(rèn)為，裂紋尖端塑性變形區(qū)中產(chǎn)生的變形孿晶與氫化物的相互作用使氫化物斷裂。同時(shí)，Kim還分別采用降載荷法和升載荷法獲得了300 ℃以下不同溫度的KIH值，發(fā)現(xiàn)使用降載荷法時(shí)，裂紋前端的塑性變形區(qū)較大，變形孿晶數(shù)量多[16]。雖然在300 ℃以下時(shí)，變形孿晶數(shù)量隨溫度的升高而增加，但在較低溫度時(shí)變形孿晶數(shù)量并不是氫化物斷裂的限制條件，所以KIH值與溫度關(guān)聯(lián)性不大；使用升載荷法時(shí)，裂紋前端塑性變形區(qū)小，變形孿晶數(shù)量較少，因此成為氫化物斷裂的限制條件，溫度越高，變形孿晶數(shù)量越多，氫化物越容易斷裂，KIH值隨溫度的升高而降低[16]。當(dāng)溫度在300 ℃以上時(shí)，變形孿晶數(shù)量隨溫度的升高而減少，導(dǎo)致氫化物不容易發(fā)生斷裂，使KIH急劇上升，也導(dǎo)致了DHCR的下降。

在重水堆檢修期間，壓力管道不可避免的會(huì)經(jīng)歷升溫或降溫過(guò)程。因此，明確熱循環(huán)過(guò)程對(duì)DHC行為的影響有助于改進(jìn)檢修方案，最大限度的降低DHC裂紋擴(kuò)展對(duì)壓力管的損傷。

升溫、降溫過(guò)程的重復(fù)會(huì)使氫化物反復(fù)溶解和析出。當(dāng)氫化物第一次析出后會(huì)使析出周?chē)幕w發(fā)生塑性變形，因而造成氫化物析出的“記憶效應(yīng)”，再次降溫時(shí)氫化物會(huì)更易析出，導(dǎo)致DHC發(fā)生的臨界溫度上升[69,70]。DHCR受裂紋尖端(高應(yīng)力區(qū))和低應(yīng)力區(qū)的氫濃度梯度影響，但由于溶解氫含量受溫度變化過(guò)程影響較大，材料經(jīng)歷的熱循環(huán)過(guò)程會(huì)導(dǎo)致其中的氫含量產(chǎn)生差異，進(jìn)而造成DHCR的不同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，升溫至實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)所測(cè)的DHCR明顯低于降溫至實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)所測(cè)的DHCR[47]。對(duì)于具有相同氫含量的試樣，如果升溫到實(shí)驗(yàn)溫度，則DHCR發(fā)生轉(zhuǎn)折的溫度比降溫至實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)所測(cè)的轉(zhuǎn)折溫度低[18,71]。Shi等[46]利用D-P模型預(yù)測(cè)了不同熱循環(huán)條件下所得的臨界溫度，結(jié)果表明，降溫至實(shí)驗(yàn)溫度條件下計(jì)算得到臨界溫度取決于氫含量，而升溫至實(shí)驗(yàn)溫度條件下計(jì)算得到的臨界溫度不受氫含量影響[46]，該預(yù)測(cè)結(jié)果得到了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證。

壓力管在服役過(guò)程中與重水持續(xù)發(fā)生腐蝕反應(yīng)并產(chǎn)生氫(氘)，因此壓力管內(nèi)部的氫(氘)含量隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；在同一時(shí)間，壓力管的不同位置的氫(氘)含量也會(huì)有所差異[72,73]。因此，探究氫含量對(duì)壓力管DHC行為的影響對(duì)延長(zhǎng)壓力管使用壽命具有重要的意義。

研究認(rèn)為，在一定溫度下，裂紋尖端DHC行為發(fā)生的臨界氫含量與TSSD接近，因此TSSD是裂紋尖端發(fā)生DHC現(xiàn)象的氫含量閾值[74]。Kim等[75]用升K法和降K法分別測(cè)量了280 ℃時(shí)不同氫含量試樣的KIH值，結(jié)果表明，當(dāng)實(shí)際氫含量高于該溫度下的TSSD，且差值ΔC (ΔC =實(shí)際氫含量-TSSD)在25 mg/kg以下時(shí)，兩種方式測(cè)得的KIH值均隨氫含量的增加而降低；當(dāng)ΔC超過(guò)25 mg/kg時(shí)，KIH值保持穩(wěn)定[75]。Kim等[67]在隨后的研究中還觀察到氫化物尺寸越大，越容易與變形孿晶相互作用導(dǎo)致氫化物斷裂，即ΔC越大，形成的氫化物尺寸越大，DHC越容易發(fā)生，這解釋了KIH對(duì)氫含量的依賴性。同樣，DHCR也是先隨著氫含量的增加而增大，但是當(dāng)氫含量增加至35 mg/kg后，DHCR趨于穩(wěn)定[67]。Kim's模型[36]中DHC裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動(dòng)力是裂紋尖端處與其他位置的溶解氫的濃度差，而裂尖處溶解氫含量為T(mén)SSD，因此在一定溫度下，不同位置的溶解氫的差值最大為T(mén)SSP減去TSSD，所以當(dāng)氫濃度差超過(guò)TSSP-TSSD的值時(shí)，氫含量的變化不會(huì)對(duì)DHCR和KIH產(chǎn)生影響。然而，也有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為250 ℃，氫含量在40~60 mg/kg的范圍內(nèi)，DHCR隨氫含量的升高而增加[76]。

針對(duì)鋯合金在高溫環(huán)境中的延遲氫化物開(kāi)裂行為已開(kāi)展了大量的研究，為壓力管等核電關(guān)鍵結(jié)構(gòu)的鋯合金部件的安全運(yùn)行和老化管理提供了大量理論和數(shù)據(jù)支撐。但是，在研究中仍存在以下不足：(1) 由于鋯合金的延遲氫化物開(kāi)裂行為受溫度、氫含量、受力和材料微觀結(jié)構(gòu)等因素的影響，其發(fā)生機(jī)理存在爭(zhēng)議，氫化物的形核、生長(zhǎng)和斷裂過(guò)程以及影響氫化物斷裂尺寸的因素仍不明確，對(duì)于不同因素間的耦合作用的影響有待進(jìn)一步探索。(2) 氫含量對(duì)DHCR的影響趨勢(shì)尚存在爭(zhēng)議。(3) 普遍的鋯合金DHC行為測(cè)試方法較為單一，且測(cè)試過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，效率較低。(4) 缺乏能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)DHC裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度的方法。(5) 缺乏模擬核用鋯合金實(shí)際服役工況的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，尤其是中子輻照的影響，使實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果可能與材料實(shí)際服役結(jié)果有較大的出入。

針對(duì)上述的不足之處，未來(lái)要繼續(xù)深入研究不同因素對(duì)DHC行為的影響。結(jié)合壓力管的實(shí)際服役工況，不斷改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法，開(kāi)發(fā)更接近實(shí)際服役狀態(tài)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，尤其是針對(duì)中子輻照樣品的自動(dòng)化操作設(shè)備及熱室。隨著研究的深入和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，模擬計(jì)算 被越來(lái)越廣泛的應(yīng)用到DHC行為的研究中。將模擬計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相結(jié)合，會(huì)極大的提高實(shí)驗(yàn)效率，有助于進(jìn)一步探索DHC機(jī)理；還可以模擬壓力管實(shí)際服役環(huán)境，為降低壓力管的失效風(fēng)險(xiǎn)和延長(zhǎng)使用壽命提供數(shù)據(jù)支撐。