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  2. 高強鋁合金氫脆機理研究進展
    2025-02-27 11:58:49 作者:王明洋, 夏大海 來源:中國腐蝕與防護學報 分享至:

     

    高強鋁合金(2xxx、7xxx等)具有高比強度、優異的耐蝕性和良好的斷裂韌性而廣泛應用于航空航天等領域,如飛機的主要結構,機身、機翼、以及其他在應用過程中受到聯合應力和潮濕空氣影響的部件[1,2]。但是高強鋁合金在侵蝕性環境中(H2S、潮濕大氣以及海水等)易發生腐蝕;氫在腐蝕過程中產生并進入鋁基體,引起氫脆(HE)[3]。氫脆是指高強材料在臨氫環境中服役時,由于氫原子的滲入,導致材料強度和延展性顯著降低,最終引起金屬發生脆化的現象[4]。氫脆造成的災難性故障往往不可預測,給高強鋁合金在臨氫環境中的應用帶來巨大的安全隱患[5,6]。

    優化熱處理工藝和合金成分是降低高強鋁合金氫脆敏感性的重要手段。7xxx鋁合金是典型的可熱處理強化合金,通過不同的時效處理來調控η/η'相的析出行為,可獲得具有優異機械性能的峰時效鋁合金[7]。有研究表明,力學性能與耐蝕性能往往不可兼得,為解決這一難題前人做了大量研究,其中優化合金成分和微合金化是提高合金綜合性能的有效手段。Zhang等[8]研究表明,隨著Cu含量從0增加到2.6% (質量分數),晶界沉淀物(GBPs)與周圍基體的電位差逐漸增加,從而導致7xxx系鋁合金晶間腐蝕敏感性持續增加。Chen等[9]研究了Zn/Mg比值對7系鋁合金(Zn + Mg = 7%,質量分數)應力腐蝕的影響,表明隨著Zn/Mg比值的下降,合金的強度和耐蝕性能增加,這種現象被歸因于無沉淀區(FPZ)的變窄和基體中Zn含量的降低。此外,在7系合金中添加適量Zr、Sc可以在基體中形成相干的Al3(Sc, Zr)沉淀,抑制鋁合金的動態再結晶,提高時效樣品的峰值強度;同時減小FPZ的寬度進而提高合金抗應力腐蝕和氫脆性能[10,11]。利用熱處理制度來提高鋁合金綜合性能的關鍵是通過優化時效工藝對微觀結構進行調控,自1923年Sander和Meissner發現Al-Zn-Mg-Cu合金沉淀強化現象以來,時效工藝的發展經歷了自然時效、單級人工時效[12]、雙級人工時效[13]、間斷時效[14]和回歸再時效[15]。

    雖然通過優化合金成分和熱處理工藝逐漸提高了高強鋁合金的綜合性能,但是在實際的長期服役過程中,應力與惡劣環境的共同作用還是會引起高強鋁合金的應力腐蝕開裂(SCC)或氫脆[16]。目前,關于高強鋁合金氫脆微觀機制尚不明確,在應力與侵蝕性環境中使用的高強鋁合金存在氫脆的安全隱患,這大大限制了高強鋁合金的應用。但是隨著分析測試技術和計算材料學的發展,近年來科學家證明某些微觀結構(析出相、空位和Mg-H)是氫的捕獲位點,其中不可逆的氫捕獲能夠緩解氫脆,這不僅為解決高強鋁合金氫脆問題提供了新思路,而且增加了高強鋁合金作為儲氫材料的可能性[17~19]。本文通過闡述氫的產生和滲入過程,論證了高強鋁合金在侵蝕性環境(含H2、H2S、H2O、海水和海洋大氣等)中發生氫脆的潛在風險;并根據國內外的研究進展總結了高強鋁合金的氫脆機理的研究進展以及影響高強鋁合金氫脆的微觀結構因子和環境因子。最后,提出氫、第二相和裂紋之間的協同作用,以及多種環境因子的耦合對高強鋁合金氫脆的影響是未來亟待解決的問題。

    1 氫脆機理

    金屬的氫脆現象早在1874年就被Johnson發現[20],他發現鋼鐵在含氫溶液中浸泡后應變明顯降低,氫完全釋放之后鋼鐵的強度完全恢復,而且強度越高的樣品這種效應越明顯。故氫脆被定義為高強材料在臨氫環境中服役時,由于氫原子的引入導致材料強度和延展性顯著降低,金屬變“脆”的現象。此后,為了厘清金屬氫脆的機理,國內外科研人員已經對氫與金屬的作用、氫脆模型、氫對金屬力學和腐蝕性能的影響等方向進行了大量的研究[21]。但是由于氫原子的特殊性,很難直接觀察到氫原子與金屬微觀結構的相互作用,這給早期的研究工作帶來巨大的困難。近年來隨著表征技術和計算材料學的發展,實驗與計算相結合的方法推動了氫脆的研究,關于氫與金屬的作用以及氫脆的本質有了進一步的認識。

    1.1 氫與金屬的作用

    根據氫的來源可以把氫脆分為內部氫脆(Internal hydrogen embrittlement)和環境氫脆(Hydrogen-environment embrittlement),內部氫脆指金屬在加工過程中引入的氫原子在施加或者殘余應力的作用下在某些位置富集,導致金屬在遠低于屈服應力的持續應力作用下發生開裂[22]。環境氫脆指金屬在侵蝕性或臨氫環境中氫的滲入和持續應力共同作用下引起的亞臨界裂紋擴展和斷裂的現象[4]。高強鋼在加工過程中易引入氫,如在潮濕環境中熔煉、鑄造、焊接,在含氫環境熱處理以及酸洗、磷化、電鍍都會產生內部氫[23]。對于鋁合金來說,環境氫是導致其氫脆的主要原因,因為鋁合金在潮濕空氣中通過水的分解,便可以產生原子氫。過程如(1)~(7),鋁溶解貢獻出的電子與溶液中的氫離子反應生成原子氫,原子氫首先在鋁合金表面吸附變成外部吸附氫Had,并通過溶解成為內部吸附氫,最后去吸附的氫就變成金屬基體中的氫[24,25]。

    AlAl3++3e-

    (1)

    H2OOH-+H+

    (2)

    Al3++3OH-Al(OH)3

    (3)

    H++e-H

    (4)

    H+AlHadAl

    (5)

    HadAlAlHab

    (6)

    AlHabAl+H

    (7)

    圖1是氫與金屬微觀結構的作用示意圖。進入合金中的氫原子占據晶格間隙,并通過擴散移動到空位、位錯、晶界等缺陷位置(圖1)。通常氫在純金屬中的擴散系數與晶體結構有很大關系,室溫下氫在體心立方金屬中的擴散系數比在面心立方和密排六方中高4~5個數量級。在室溫下,間隙氫原子傾向于占據體心立方結構的四面體間隙,而對于面心立方結構的Al來說八面體間隙是氫的傾向位點。這是因為面心立方結構的八面體間隙體積較大,氫在間隙位置移動需要克服較高的能量勢壘(例如氫在Fe-fcc的間隙之間擴散的能壘為44 kJ/mol,而在Fe-bcc中為4.5~5.5 kJ/mol)[26,27]。對于合金來說,溶質原子、析出相的大小和分布等都會影響氫的擴散系數,如20 ℃時鋁合金在不同文獻中的擴散系數相差幾個數量級,這可能與不同鋁合金的成分、析出相分布、表面狀態以及實驗過程等有關。

    圖1

    圖1   氫在金屬中的位置和陷阱示意圖[30]

    Fig.1   Schematic illustrations of sites and traps for hydrogen in metals[30]

     

    間隙氫原子的周圍存在應變場,而晶體缺陷如各種溶質原子、空位、位錯和晶界、第二相等周圍也存在應變場,兩種應變場的相互吸引就導致氫被這些位點捕獲,這些氫捕獲位點就稱為氫陷阱。氫陷阱的捕獲作用對氫的溶解度、擴散系數、以及材料的氫脆性能等有重要影響。不同的氫陷阱對氫的捕獲作用有很大差異,陷阱結合能Eb是用來表征氫陷阱對氫捕獲能力的參數,根據Eb的大小可以把氫陷阱分為可逆和不可逆。當然這種分類是相對的,因為可逆和不可逆受溫度影響,在室溫下不可逆的氫陷阱高溫時將轉變為可逆氫陷阱。金屬的氫脆通常在室溫附近發生,因此認為不可逆的捕獲氫對氫脆的影響較小,而可逆的捕獲氫在室溫下能“逃逸”到晶格間隙,通過位錯等擴散通道向裂紋尖端富集,對裂紋的形成和擴展具有重要影響[28,29]。

    1.2 氫脆理論模型

    目前國內外學者提出了許多理論來解釋金屬氫脆現象,其中氫促解聚模型(HEDE)、氫增強局部塑性模型(HELP)以及吸附誘導位錯發射模型(AIDE)被廣泛接受。此外,氫增強應變誘導空位、氫增強宏觀延展性、氫致微裂紋和氫致微孔聚集等也能合理的解釋一些氫脆現象。本節主要討論第一性原理計算與先進表征手段對氫脆機理發展的推動。

    1.2.1 氫促進解聚

    HEDE模型于1926年被Pfeil[31]首次提出,該模型認為金屬晶格中存在的氫能夠降低原子間的結合力,降低材料的抗拉強度,從而引起氫脆。1959年Troiano[32]的研究證明氫降低了晶格原子之間作用力的本質是氫原子的1s電子與Fe原子未被填滿的3d軌道雜化,削弱了Fe原子之間的鍵合。后續經過Oriani等[33]的發展,HEDE理論被逐漸完善。HEDE理論簡單易懂,且適用于解釋大多數情況下的氫脆機理,但是該模型唯一的限制是難以利用實驗定量分析氫對原子鍵合的削弱程度,好在第一性原理計算在原子尺度研究中的廣泛應用突破了這一限制。

    Song等[17]利用計算機模擬了Mg和氫的偏析對Al-Zn-Mg-Cu合金晶界強度的影響,結果表明Mg在晶界的偏析降低了系統能量,是一種自發過程,且引起了晶界的脆化,此外氫的偏析對晶界的削弱作用強于Mg。因為Mg與氫的偏析幾乎同時發生,可以猜測Mg的存在促進了氫在晶界的偏析。Zhao等[34]利用原子探針層析顯微技術結合第一性原理計算研究了陰極充氫后高強鋁合金的氫脆行為,該研究直接證明了S相、T相、Al3Zr沉淀和晶界都是氫的捕獲位點,而η相對氫沒有明顯的捕獲作用。結合實驗和計算結果總結了氫在7xxx鋁合金氫脆中的作用,首先氫滲透金屬并在基體和Mg-Zn沉淀處保持較低的濃度,然后氫在S和T相處聚集,第一階段的氫陷阱飽和后,氫的進一步擴散引起氫在晶界處的累積。密度泛函理論(DFT)計算表明被金屬沉淀相捕獲的氫對解聚或脆化沒有明顯作用,且Mg的存在并沒有提高氫在晶界處的濃度,晶界處的Mg與氫向自由表面共偏析的傾向是晶界解聚的驅動力。以上研究說明氫在晶界偏析會削弱晶界強度,這種削弱作用來自氫對原子間結合力的降低。在宏觀上,氫促晶界解聚表現為氫致高強鋁合金的晶間斷裂。

    1.2.2 氫增強局部塑性

    1972年Beachem[35]首次提出了HELP理論,被Birnbaum和Sofronis[36,37]逐漸發展并完善。該理論認為在遠低于屈服應力下發生的氫致開裂是應力的作用下溶質氫原子在裂紋尖端聚集,降低了局部位錯運動的阻力。在金屬中位錯作為塑性變形的載體,它的活性增加表現為金屬的局部塑性增加。目前的研究已經從理論和實驗上驗證了氫對位錯活性的促進作用。Sofronis和Birnbaum[37]通過原子模擬計算證明氫降低了位錯的核心能量,并降低了位錯運動的Peierls應力,提高了位錯的活性。Lu等[38]利用準原位透射電子顯微鏡直接觀察到氫致位錯活性增加的現象。氫氣在電子束的作用下迅速解離,并擴散進入樣品,導致原本靜止的位錯開始移動,運動中的位錯速度增加同時位錯源產生位錯的速率也增加。氫原子濃度的增加促進了局部塑性,在宏觀上表現為310S鋼的斷口存在均勻分布的微孔,并且隨著氫原子濃度的增加,斷口上微孔的數量和密度顯著增加。HELP模型合理的解釋了氫增強局部塑性導致金屬斷口表現出的塑性增加的現象,但是該模型是氫脆局部塑性增加的定性描述,不能定量的評估氫脆的程度,且與實際的氫脆沒有直接聯系,因此目前一些工作認為氫脆并非某種單一機理,而是多種機理共同作用的結果。

    1.2.3 氫吸附誘導位錯發射

    氫吸附誘導位錯發射理論由Lynch于1979年提出[39],該模型認為金屬表面的吸附氫可以削弱原子間鍵的強度,促進位錯成核,在應力作用下裂紋尖端位錯發射引起向內部的應變,導致大微孔在裂紋尖端前方的大顆粒處成核,在較小的顆粒處形成小微孔。裂紋尖端的位錯發射和大、小微孔合并共同促進裂紋的擴展,最終引起材料斷裂,形成具有韌窩的斷裂表面。斷裂表面的較大微孔中往往存在更小的微孔,這是因為大微孔的合并通過小微孔的形成和合并來完成。目前有人已經在Fe、Ni、Ti表面檢測到吸附氫,同時Daw和Baskes[40]利用嵌入式原子法對Ni金屬中的裂紋擴展進行原子模擬計算,結果表明吸附氫能夠促進裂紋尖端的位錯發射;Lu等[41]通過計算發現吸附氫降低了Al的不穩定層錯能,從而促進裂紋尖端位錯發射。

    1.2.4 氫脆的混合機理

    目前沒有能夠合理地解釋所有金屬或合金氫脆現象的機理,近年來的一些研究認為金屬氫脆可能是由多個機理共同作用的結果。對于吸附誘導裂紋發射機理,可以通過HEDE使顆粒和基體界面內聚能降低,有利于空位的形成;也能通過HELP理論使位錯運動速度增加,有利于后續位錯的形成和移動,從而促進裂紋的擴展(圖2a)。也可以通過兩種機理的交替作用促進裂紋擴展(圖2b),通過AIDE發射的位錯使裂紋尖端應力增加到一定程度,HEDE機理發生,當應力降低后AIDE機理繼續其作用,就這樣循環往復直至斷裂。

    圖2

    圖2   氫脆的混合機理示意圖[39]

    Fig.2   Schematic diagrams illustrating hybrid mechanisms of hydrogen-assisted cracking: (a) AIDE with contributions from HELP and HEDE, (b) AIDE alternating with HEDE[39]

     

    材料的斷裂模式分為晶間斷裂、穿晶斷裂和韌窩斷裂,在某些情況下可能出現混合斷裂,包括晶間斷裂結合韌窩斷裂、穿晶斷裂結合韌窩斷裂甚至這3種斷裂特征同時存在。對于高強鋼或者其他材料來說,沿著相界或晶界發生的斷裂是一種常見的斷裂模式。在550 ℃回火的高強馬氏體鋼呈現脆性的晶間斷裂,可以認為是氫促解聚機理占據主導地位(圖3a),而在600 ℃下回火后呈現出韌窩型與晶間斷裂共存的混合模式(圖3b),此時可以認為氫吸附誘導位錯發射機理占主導地位。在290 ℃回火的高強馬氏體在氣態氫中的斷裂面呈現出穿晶斷裂和韌窩型斷裂混合的模式,可以認為AIDE占據主導地位,同時HELP和HEDE可能也起到一定作用(圖3c)。

    圖3

    圖3   不同回火溫度高強馬氏體的氫脆斷裂形貌[43]

    Fig.3   Hydrogen embrittlement fracture of high-strength martensite at 550 oC (a), 650 oC (b) and 290 oC (c) tempering temperatures[43]

     

    相同的情況也發生在高強鋁合金中,Mahdieh等[42]研究了不同均勻化處理溫度下Al-Zn-Mg-Cu合金的氫捕獲行為和氫脆機理,如圖4所示,隨均勻化溫度升高,斷裂面的韌窩呈現出規律性的變化,即直徑和深度逐漸減小。均勻化溫度為550和490 ℃的樣品,由于氫對晶界強度的削弱,塑性明顯降低,此時HEDE為氫脆的主要機理。而均勻化溫度350和410 ℃的樣品為穿晶斷裂與韌窩型斷裂結合,斷裂面表明氫脆機理為HELP結合HEDE,其中HELP占據主導地位。可見,材料的微觀結構是影響氫脆的關鍵因素,目前關于高強鋁合金微觀結構如何影響氫脆機理和氫脆敏感性的研究尚不充分且缺乏系統性,阻礙了抗氫脆高強鋁合金的設計和加工。

    圖4

    圖4   不同均勻化溫度樣品的斷口形貌[42]

    Fig.4   Hydrogen embrittlement fracture of high strength aluminum alloy with 350 oC (a), 410 oC (b), 490 oC (c), 550 oC (d) homogenization temperatures[42]

     

    2 鋁合金氫脆的影響因素

    根據影響因素對鋁合金氫脆的作用特征,可分為材料的微觀結構如第二相、位錯、納米孔洞等,環境如溫度、濕度、氫濃度,拉伸速率等。本節將從以上兩個方面來綜述這些變量對高強鋁合金的氫脆敏感性的影響以及作用機理,旨在為抗氫脆鋁合金以及儲氫鋁合金的設計提供理論基礎。

    2.1 微觀結構

    目前的研究表明金屬中的第二相作為不可逆氫陷阱,可以捕獲進入基體中的氫,進而緩解金屬的氫脆敏感性。有必要總結不同高強鋁合金中不同的第二相對氫的捕獲行為以及其是否能降低氫脆敏感性。Zhao等[34]利用第一性原理計算和原子探針層析(APT)從近原子尺度分別研究了Al-Zn-Mg-Cu中的S相-Al2CuMg、Al3Zr、Al7Cu2Fe以及Mg-Zn強化相對氫的捕獲行為,在S相、Al3Zr和Al7Cu2Fe相中存在不同程度的氫富集,其中Al3Zr對氫的捕獲作用最為明顯,此外沒有在分布于晶界和基體的η強化相中發現氫的富集。研究表明第二相對氫的捕獲行為與第二相的成分、結構及其與基體的相干性有關。APT結果表明氫在S相的內部富集,結合理論計算發現S相具有底心正交的晶體結構,氫原子傾向于占據富Al層的八面體間隙位置,此時捕獲能最低(0.014 eV/atom)[34]。在Al7Cu2Fe的內部也存在一定的氫富集,且原子百分比明顯要高于S相中的氫占比,這一現象可以根據晶體結構和密度泛函計算來解釋,Al7Cu2Fe具有簡單四方的晶體結構,氫傾向于占據由鋁原子構成的四面體間隙,此時捕獲能最低(-0.56 eV/atom)[44]。除此之外,由鋁和鐵原子構成的八面體間隙也能對氫形成穩定的捕獲,因此Al7Cu2Fe對氫的捕獲能力要強于S相。關于Zr對7系鋁合金氫脆敏感性的影響機制尚不明確,Safyari等[42]系統研究了Al3Zr的尺寸、界面相干性等對材料氫脆的影響,表明Al3Zr的尺寸越小,捕獲氫的能力越弱,裂紋易在界面產生;與鋁基體呈半相干關系的Al3Zr導致氫的可逆捕獲,提高了氫脆敏感性,而相干的Al3Zr對氫的不可逆捕獲則降低了氫脆敏感性。此外Al3Zr的晶體結構為簡單立方,氫原子傾向于占據在Zr原子第二最近鄰殼層的八面體間隙位置(0.128 eV/atom)[34]。Ji等[45]利用DFT研究了η相對7系鋁合金晶間斷裂的作用,結果表明晶界對氫有很強的捕獲作用,氫自晶界擴散進入MgZn2中需要克服10.3 kJ/mol的勢能,這與Zhao等[34]的研究一致,即η相的大部分間隙位不是氫的捕獲位點,但是氫能在Al-MgZn2界面上吸附,并大幅降低界面強度,使Al-H-MgZn2界面的破壞速度遠高于純鋁晶界。Tsuru等[46]研究結果也證明了這一點,氫在η相晶體間隙的捕獲能高于其他位置,而在η-MgZn2-Al界面處最有利部位的捕獲能約為-0.3 eV/atom,比晶界處的間隙部位更穩定。且氫原子傾向于在界面處的Mg原子周圍被捕獲而非Zn原子周圍。

    材料的微觀結構與熱處理過程密切相關,通過熱處理工藝的優化可以在保證力學性能的前提下,適當提高位錯密度和不可逆氫捕獲陷阱的數量、尺寸等,可以降低材料的氫脆敏感性。Chen等[47]研究表明時效時間通過改變Al-Zn-Mg-Cu合金的微觀結構,從而影響氫脆敏感性(圖5),欠時效和峰時效樣品的氫脆敏感性遠高于過時效樣品,作者將這種現象歸結為不同的變形方式決定了氫的傳輸效率,欠時效和峰時效樣品以剪切為主的變形方式促進了氫的擴散,促進裂紋的擴展。Moshtaghi等[48]研究了固溶處理溫度對Al-Zn-Mg-Cu合金氫脆敏感性的影響,表明氫脆敏感性與溶質原子在晶界的偏析程度有密切關系(圖6),當溫度為440 ℃時,固溶原子在晶界偏析程度最低,氫脆行為得到明顯改善。

    圖5

    圖5   不同時效狀態的樣品的SSRT的應力-應變曲線和斷口截面應力應變曲線,及欠時效,峰時效和過時效形貌[47]

    Fig.5   Stress-strain curves and fracture cross-sections of samples in different aging states[47]: (a) stress-strain curves, (b) under aging, (c) peak aging, (d) over aging

     

    圖6

    圖6   固溶溫度對晶界原子偏析程度,延伸率損失和斷裂模式的影響[48]

    Fig.6   Effect of solid solution temperature on atomic segregation (a), elongation (b) and fracture pattern (c)[48]

     

    Safyari等[49]通過改變熱處理工藝制備了3種微觀結構不同的樣品,分別為固溶態,固溶后冷軋和固溶后時效。峰時效和固溶態的Al-Cu合金氫脆敏感性較低,而固溶后冷軋態的樣品塑性損失最大,結合不同狀態樣品的氫的熱解吸曲線和X射線衍射峰標定結果,雖然峰時效樣品的強度和氫含量較高,卻具有較高的氫脆抗性,這是因為S相作為氫的不可逆陷阱,降低了基體內部的可擴散氫的含量,從而緩解氫脆(圖7)。而固溶后冷軋態樣品由于位錯的引入導致基體的氫含量較高,位錯是氫的擴散通道,會促進裂紋的產生和擴展。

    圖7

    圖7   不同熱處理狀態Al-Cu合金的氫熱解吸曲線,XRD譜及 SSRT應力應變曲線[49]

    Fig.7   Test results of Al-Cu alloy under different heat treatment conditions[49]: (a) thermal desorption curve of hydrogen, (b) XRD, (c) stress-strain curve of SSRT

     

    綜上,微觀結構對高強鋁合金的氫脆敏感性起著決定性作用。首先是高強鋁合金中的某些第二相,如高強鋁合金中的Al3Zr、Al7Cu2Fe和S相等對氫的不可逆捕獲,可以降低合金基體內可擴散氫的含量,緩解氫脆。其次,作為氫的捕獲位點和擴散通路,位錯和晶界是氫脆的薄弱環節,位錯密度的增加不僅增加了氫捕獲位點,而且氫通過位錯擴散至裂紋尖端促進了裂紋的擴展。此外,晶界上的溶質原子偏析程度也對氫脆敏感性有一定影響,這些溶質原子的偏析可能會降低晶界結合力或者促進氫在晶界的捕獲,引起氫脆。通過優化熱處理工藝可以改變高強鋁合金的微觀結構,降低其氫脆敏感性。過時效態的7系鋁合金因具有較高的耐應力腐蝕和氫脆性能而被廣泛使用,目前仍有必要進一步優化合金成分和熱處理工藝,開發新型的具有優異綜合性能的高強鋁合金。

    2.2 環境因子

    在實驗室環境研究金屬氫脆行為,首先要面臨的問題就是模擬實際服役中氫進入金屬。常用的充氫技術有3種:水溶液電解充氫、熔融鹽電解充氫和氣相充氫,水溶液電解充氫簡單易操作是實驗室充氫最常用的一種方法,該方法可以預充氫也可以在拉伸過程中動態充氫。已經有研究證明增加充氫時間和電流密度可以提高金屬中的氫含量,這是因為在材料相同的情況下,氫含量越高,氫脆現象越明顯。但是充氫條件下材料的氫脆與實際臨氫環境中的氫脆有一定區別,在實際臨氫環境中,氫的滲入往往伴隨著腐蝕,腐蝕與氫脆的共同作用會加速材料機械性能的損失。因此研究實際服役環境變量的耦合對氫脆的影響可以為材料在臨氫環境中的應用提供參考。

    氫的擴散和捕獲強烈的依賴于溫度變化,所以溫度是影響材料氫脆敏感性的關鍵環境因素。De Francisco等[50]利用雙懸臂梁實驗研究了溫度對AA7449-T7651氫致裂紋的影響,由于溫度升高導致氫溶解度增加,降低了環境氫輔助開裂的閾值應力強度因子,使第二階段的裂紋擴展速率提高,從而增加了氫脆敏感性。此外,有研究表明陰極充氫后的AA075-T651,在測試溫度為-100 ℃時氫脆敏感性達到極大值,升高或降低溫度敏感性下降。

    在侵蝕性環境中服役鋁合金易受到氫的影響,為了確定服役過程中的滲入氫對鋁合金氫脆的貢獻,Tang等[51]將預充氫的7xxx鋁合金分別在水和氬氣中進行慢應變速率拉伸,該實驗旨在模擬實際服役環境中內部氫和與環境耦合產生的外部氫對氫脆的作用,結果發現二者都促進了斷口的脆性轉變,但是外部氫的作用更顯著。由于外部氫的吸收和擴散,自合金表面向內部形成氫的濃度梯度,內部氫在塑性變形過程中在裂紋尖端聚集,當氫濃度超過臨界值21 μg/g時,外部和內部氫的協同作用引起η相解聚,進而產生宏觀裂紋。Safyari等[52]關于空氣濕度對Al-Zn-Mg-Cu合金氫脆敏感性的研究表明,由于空氣濕度的增加促使鋁合金基體中的溶解氫含量升高,空氣濕度與氫脆敏感性因子呈正相關(圖8)。該實驗說明在40%~60%的濕度范圍內,7系鋁合金有發生氫脆的風險,實際服役的鋁合金可能會面臨更具侵蝕性的環境,例如海水、海洋大氣、含H2S的酸性環境等,此時應力、腐蝕和氫的協同作用將加劇氫脆。

    圖8

    圖8   不同濕度下Al-Zn合金SSRT應力應變曲線和氫脆敏感性因子[52]

    Fig.8   Hydrogen embrittlement sensitivity of Al-Zn alloy under different humidity[52]: (a) stress-strain curve of SSRT, (b) hydrogen embrittlement sensitivity factor

     

    慢應變拉伸速率也是影響氫脆敏感性的原因,預充氫的7049-T651樣品在干燥環境中進行慢應變速率拉伸,降低拉伸速率后氫脆敏感性也隨之降低,這是因為在干燥環境中拉伸不會引入氫,而且氫從基體中釋放,使氫脆敏感性降低。在實驗室空氣拉伸的預充氫7075-T6試樣隨拉伸速率的變化存在氫脆敏感性極大值,可能是在該拉伸速率下,外部氫的滲入和預充氫的共同作用效果達到最大[53]。未經過預充氫的7049-T651鋁合金在實驗室空氣中拉伸,由于降低拉伸速率使測試周期延長,外部氫的滲入量增加,從而使氫脆敏感性逐漸增加[54]。環境是影響高強鋁合金氫脆敏感性的外在因素,在抗氫脆高強鋁合金的設計和應用過程中必須綜合考慮環境因素以及他們的耦合作用對構件的服役壽命和服役安全性的影響。

    3 總結與展望

    本文主要介紹了高強鋁合金氫脆產生的原因、機制、影響氫脆敏感性的微觀結構和環境因素,以及未來的研究展望。首先,解釋了在惡劣環境中高強鋁合金因腐蝕產生的氫是引起氫脆的主要原因。其次,總結了氫脆主要有HEDE、HELP和AIDE 3種機制。目前的研究表明,單一的氫脆機理難以解釋氫脆的所有現象,因此提出了氫脆的混合機理,即氫脆現象通常是兩種或者更多機制共同作用的結果。第三部分詳細討論了影響高強鋁合金氫脆敏感性的微觀結構和環境因素。以7xxx鋁合金為例,分析位錯、晶界和第二相(如S相、η相、Al7Cu2Fe、Al3Zr等)對氫捕獲行為的影響。氫在位錯和晶界的捕獲會削弱晶界結合力,從而提高氫脆敏感性,而氫傾向于占據S相、Al7Cu2Fe和Al3Zr的某些間隙位置以降低體系的總能量,氫被第二相捕獲降低了參與氫脆過程的氫原子濃度,從而緩解氫脆。氫還傾向于占據η相-Al界面上的Mg原子周圍的間隙位置,而非η相內部。最后,對高強鋁合金氫脆未來的研究重點進行了展望。

    盡管高強鋁合金氫脆的研究取得一定的成果,但仍存在諸多問題:

    (1) 目前,通過電鏡技術直接觀測氫與裂紋的作用過程仍存在困難,導致對高強鋁合金氫脆機理的認識尚不深入。因此,需要利用先進的技術表征氫、第二相和裂紋擴展之間的協同作用,從微觀層面揭示氫和第二相對裂紋的萌生和發展的作用。

    (2) 精準確定氫進入高強鋁合金的邊界條件對于預測氫致裂紋的生長十分重要。然而,在實際服役條件下,氫并非持續且均勻地進入合金,而是在整個服役周期內不斷波動。因此,需要建立更加符合實際情況的擴散模型,以測量電化學擴散界面的氫通量。

    (3) 高強鋁合金的氫脆研究涉及從原子到宏觀的多種尺度。多尺度建模方法為全面理解氫脆現象和從下至上設計抗氫脆材料提供了可行的途徑。然而,準確模擬氫脆的多尺度特征仍然是一項重要挑戰,尤其是對實際服役的大型工件進行準確模擬。

    (4) 機器學習和數據分析的發展為解決氫脆問題提供了另一種可行途徑。通過機器學習可以研究氫對材料力學性能的退化,并根據大數據庫準確預測材料在含氫條件下的氫脆失效。然而,目前缺乏高質量的實驗數據庫,這阻礙了可靠的預測模型的發展。

     

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