緊固件表面防護(hù)技術(shù) 

電鍍是一項(xiàng)傳統(tǒng)的表面鍍層技術(shù)，工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟，能夠得到集防護(hù)性、裝飾性于一體的功能性鍍層。其基本原理為：將待加工工件作為陰極，并置于含預(yù)鍍金屬的鹽溶液中，通過(guò)電場(chǎng)作用將金屬離子轉(zhuǎn)化為單質(zhì)固體覆于待加工工件表面。電鍍鋅、鎳、鎘等金屬于鋼材表面是目前常用的腐蝕防護(hù)方式。其中電鍍鋅是典型的陽(yáng)極化保護(hù)性鍍層，在腐蝕情況發(fā)生時(shí)，鍍鋅層會(huì)優(yōu)先被破壞，從而使基材得到更好的保護(hù)。 

盡管電鍍鋅工藝已發(fā)展到使用增強(qiáng)溶液穩(wěn)定性的表面活性劑及提高溶液活性的光亮劑得到平整、光亮的鍍層結(jié)構(gòu)，但單獨(dú)的鋅層結(jié)構(gòu)仍無(wú)法滿足嚴(yán)酷的海洋腐蝕環(huán)境，因此耐蝕性更優(yōu)的鋅基合金進(jìn)入了人們的視野。其中，電鍍鋅鎳合金（鎳含量小于20%），是目前緊固件防腐應(yīng)用較為成熟的電鍍工藝，其合金鍍層相較于純鋅層具有致密、均勻等特點(diǎn)，在嚴(yán)苛的海洋環(huán)境中表現(xiàn)出較好的耐蝕性。除此之外，電鍍鎘作為三大鍍種之一，在電鍍工業(yè)中占有極其重要的地位。處于海洋環(huán)境中時(shí)，鎘電極對(duì)基材的機(jī)械保護(hù)與陽(yáng)極化保護(hù)協(xié)同作用。盡管如此，海洋環(huán)境中的高濕度、鹽霧、海洋氣候等因素會(huì)使鎘鍍層發(fā)生氧化反應(yīng)，仍會(huì)加速工件腐蝕。除此之外，鎘鍍層易與甲酸、乙酸等有機(jī)氣氛發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生有機(jī)酸腐蝕，對(duì)工件的正常使用造成威脅。

綜上所述，緊固件電鍍層具有膜層均勻致密、厚度可控等優(yōu)勢(shì)，但電鍍過(guò)程中電流分布不均產(chǎn)生的邊緣效應(yīng)，可能會(huì)導(dǎo)致螺紋牙尖部位鍍層脫落，嚴(yán)重影響緊固件的防腐性與裝飾性，并且電解液中的氫離子也會(huì)通過(guò)吸氫和滲氫進(jìn)入金屬基體內(nèi)部，造成緊固件的延展性和強(qiáng)度下降，以上因素限制了電鍍工藝在高強(qiáng)度高耐蝕緊固件領(lǐng)域的應(yīng)用。除此之外，電鍍工藝產(chǎn)生的廢水、廢氣及固廢對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，提高電鍍生產(chǎn)工藝和治理技術(shù)水平，推動(dòng)電鍍行業(yè)規(guī)范化、綠色化發(fā)展至關(guān)重要。

 熱浸鋅又稱(chēng)熱浸鍍鋅，其基本原理為：將預(yù)處理后的鋼件浸于熔融的鋅液中，使金屬鋅與鐵基體之間發(fā)生反應(yīng)和擴(kuò)散，從而在鋼材表面形成附著性良好的鋅鐵合金鍍層。熱浸鋅工藝結(jié)合了電化學(xué)保護(hù)與鍍層物理屏障保護(hù)，具有良好的尺寸適應(yīng)性，成本低廉、外觀漂亮，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、家電、化工、交通、電力、航空和海洋工程等領(lǐng)域。熱浸鋅的典型工藝流程如下，酸性→水洗→堿洗→水洗→表面助鍍→干燥→熱浸鋅→水冷→表面鈍化→水洗→干燥，其中酸洗主要用于去除鋼材表面鐵銹，使得熱浸鍍時(shí)鋼材本體能與熔融的鋅反應(yīng)生產(chǎn)鍍鋅層。水洗主要用于清洗掉鋼材表面的鐵鹽及其他雜質(zhì)。表面助鍍：采用NH4Cl及ZnCl2作為助劑，增強(qiáng)鋅與鐵之間的化學(xué)反應(yīng)。熱浸鋅：將鋼材浸入高溫熔融的鋅液中，使鋼材表面覆蓋上一層均勻的鋅層。表面鈍化：鋼件放入鈍化液中，增加表面光亮度。由該流程可知，鋼材在整個(gè)浸鋅工藝中，要接觸酸、堿等各種介質(zhì)并經(jīng)歷加熱、冷卻等多種復(fù)雜環(huán)境。因此該工藝存在以下兩種典型缺陷：

①鋅鐵合金顏色呈現(xiàn)暗灰色，而金屬鋅顏色光亮，當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高導(dǎo)致擴(kuò)散不均勻時(shí)，合金生長(zhǎng)到鋅層表面，在鍍層表面形成網(wǎng)狀花紋或造成局部灰暗。

②浸鋅反應(yīng)溫度較低或鋼件由鋅液中提出速度太快會(huì)造成鋼件表面粗糙。

因此鋼結(jié)構(gòu)浸鋅工藝流程中每一環(huán)節(jié)都需慎重考慮。熱浸鋅加上油漆涂層是海洋平臺(tái)上緊固件防腐的主要方式之一，但該方式受制于浸鋅層質(zhì)量及油漆質(zhì)量，同時(shí)由于緊固件在高溫浸鋅過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生刺激性有害氣體氯化氫及金屬煙霧，對(duì)人體健康及環(huán)境均造成不可估量的傷害，因此熱浸鋅工藝已處于逐步被替代的階段。

達(dá)克羅（DACROMET）又稱(chēng)達(dá)克龍、達(dá)克銹，其主要成分為鋅粉、鋁粉、鉻酸酐和去離子水，將其涂覆在待處理工件表面，經(jīng)燒結(jié)固化后在工件表面形成防腐涂層。達(dá)克羅涂層因無(wú)氫脆、耐高溫、強(qiáng)耐蝕性、良好附著力等優(yōu)質(zhì)特性受到廣泛關(guān)注。鋅粉與鋁粉作為達(dá)克羅涂層溶液的主要成分，對(duì)工件基體起到陰極保護(hù)作用。鉻酸酐作為達(dá)克羅涂層溶液中最重要的組成部分，其中Cr⁶⁺在工件表面膜的燒結(jié)和固化過(guò)程中與鋅粉、鋁粉共同結(jié)合在基體表面形成三價(jià)鉻骨架結(jié)構(gòu)，對(duì)工件起到了強(qiáng)有力的黏結(jié)作用，保證了表面涂層的牢固性。不僅如此，當(dāng)表面涂層受到破壞時(shí)，殘留的Cr⁶⁺在破壞處富集重新生成鈍化膜，抑制腐蝕進(jìn)一步擴(kuò)展。 

盡管鉻酸酐有優(yōu)異的鈍化、黏結(jié)和自愈作用，但始終對(duì)人體有強(qiáng)致癌性，因此無(wú)鉻酸鹽鈍化劑和有機(jī)粘合劑替代鉻酸鹽進(jìn)入了人們的視野。如王再德等成功制備出一種鉬酸鹽無(wú)鉻鈍化劑，試驗(yàn)結(jié)果表明該鈍化膜具有較好的耐蝕性、柔韌性和抗劃傷性能。張明明等通過(guò)聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂替代傳統(tǒng)鉻酐制備了無(wú)鉻達(dá)克羅涂層，有機(jī)樹(shù)脂固化交聯(lián)形成的膜層有效阻止了腐蝕介質(zhì)的滲透，同時(shí)鋅鋁氧化物也能夠起到有效的鈍化和電化學(xué)作用。

目前國(guó)內(nèi)進(jìn)行了大量環(huán)保達(dá)克羅涂層的技術(shù)探索，但短時(shí)間內(nèi)很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。其中，優(yōu)化主要原材料、提高達(dá)克羅涂層的環(huán)保性與功能性、降低生產(chǎn)能耗仍是重要議題。

    粉末滲鋅技術(shù)又稱(chēng)熱滲鋅，是利用金屬原子的熱擴(kuò)散作用，將鋅和其他合金元素滲入鋼材結(jié)構(gòu)表面的一種冶金熱處理工藝。粉末滲鋅技術(shù)主要采用包埋法和機(jī)械能助滲法，其中。機(jī)械能助滲法通過(guò)封閉滾筒加熱制備固相熱擴(kuò)散涂層，該方法基本原理如下：運(yùn)動(dòng)的粉末粒子沖擊加熱工件表面，將機(jī)械能傳遞給點(diǎn)陣原子，激活點(diǎn)陣原子脫位，形成大量原子擴(kuò)散所需空位，巧妙地將純熱擴(kuò)散的點(diǎn)陣擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)辄c(diǎn)陣缺陷擴(kuò)散，降低了固相擴(kuò)散活化能，在較低滲鋅溫度和較短滲鋅時(shí)間內(nèi)得到更為致密、均勻的滲層結(jié)構(gòu)，提高了滲鋅速率。

    相較于其他表面處理技術(shù)，粉末滲鋅得到的Zn-Fe合金滲層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和抗磨損性能，且工藝過(guò)程中無(wú)鋅蒸汽危害、無(wú)廢水排放，綠色環(huán)保四，在鐵路扣件、預(yù)埋槽道、光伏支架緊固件等工程防腐材料領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用，并制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。目前，研究人員已對(duì)滲鋅工藝開(kāi)展了廣泛研究，如孫杰等研究了保溫溫度、保溫時(shí)間等因素對(duì)滲層結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散速率的影響柴武等以Q235鋼為基材，通過(guò)機(jī)械能助滲熱擴(kuò)散技術(shù)制備了結(jié)構(gòu)致密、厚度均勻、耐蝕耐磨性優(yōu)異的Zn-Fe合金層。Kania等突破常規(guī)滲鋅工藝，研發(fā)的反應(yīng)氣氛再循環(huán)熱滲鋅技術(shù)，在不降低高強(qiáng)度緊固件強(qiáng)度的同時(shí)，提高了耐蝕性。

    盡管粉末滲鋅技術(shù)制備的Zn-Fe合金層具有優(yōu)異的耐磨性、耐蝕性，但該工藝仍存在保溫時(shí)間長(zhǎng)、滲鋅效率低等問(wèn)題，同時(shí)由于Zn-Fe合金滲層表面存在微小空隙，為Cl^-等腐蝕離子的滲透提供了通道，因此通過(guò)優(yōu)化前后處理方式、工藝參數(shù)及各工序間的配合性等提高滲鋅效率和滲層致密性，是目前亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。  

 綜上所述，相較于其他工藝，采用機(jī)械能助滲法的熱滲鋅技術(shù)制備的Zn-Fe合金層具有優(yōu)異的表面硬度、附著強(qiáng)度及良好的耐磨耐蝕能力，在嚴(yán)酷的海洋環(huán)境中更能滿足高強(qiáng)度高耐蝕緊固件的性能要求。同時(shí)，在綠色發(fā)展的大背景下，不僅應(yīng)進(jìn)行防腐技術(shù)革新和工藝優(yōu)化，也需加快開(kāi)發(fā)環(huán)境友好、更具經(jīng)濟(jì)效應(yīng)的緊固件表面防腐工藝的步伐。