在氧化滲碳作用下，鋼在高溫CO₂環(huán)境中腐蝕后會(huì)由外到內(nèi)形成多層氧化層以及滲碳區(qū)。其中氧化層的成分與結(jié)構(gòu)會(huì)強(qiáng)烈受到鋼中Cr元素含量的影響，如圖1所示。一般而言，當(dāng)Cr元素含量為9wt.%～12wt.%以及更低時(shí)，氧化層主要由較為疏松的Fe₃O₄ 、Fe₂O₃等Fe氧化物外層、Fe₃-xCrxO₄等FeCr復(fù)合氧化物內(nèi)層以及內(nèi)部氧化區(qū)（Internaloxidation zone，IOZ）組成，如圖1a所示。然而，即使氧化物層的成分相同，鋼成分中Cr元素含量更高往往會(huì)導(dǎo)致內(nèi)層的FeCr氧化物層中Cr元素濃度更高，有效減緩鋼基體中的Fe元素向外擴(kuò)散，從而導(dǎo)致更低的氧化速率。當(dāng)Cr元素含量大于17wt.%時(shí)，鋼的氧化產(chǎn)物以表面Cr₂O₃層為主，而在更高的腐蝕溫度或更長(zhǎng)的腐蝕時(shí)間下，Cr₂O₃層部分區(qū)域會(huì)出現(xiàn)Fe氧化物或FeCr氧化物形核，如圖1b所示。表1總結(jié)了相近腐蝕條件下不同Cr元素含量對(duì)鋼氧化層的影響結(jié)果。對(duì)于滲碳層而言，碳往往與基體中的Cr元素反應(yīng)產(chǎn)生Cr₃C、Cr₇C₃和Cr₂₃C₆等碳化物，這一過(guò)程會(huì)阻礙Cr元素向外擴(kuò)散，且這些脆性碳化物會(huì)使氧化層容易脫落，進(jìn)而導(dǎo)致鋼的耐腐蝕性降低。此外，在疲勞或蠕變載荷下，碳的沉積與晶間碳化物的形成會(huì)成為裂紋的潛在來(lái)源?？梢?jiàn)，Cr元素含量很大程度上決定了鋼在高溫CO₂環(huán)境中的耐腐蝕性能：高Cr鋼所形成的Cr₂O₃層相較于Fe氧化物層更加致密，對(duì)氧化及滲碳作用的防護(hù)性更好。而鋼中的Mn、Si等其他元素是否對(duì)其耐腐蝕性能存在一定影響，有待進(jìn)一步研究。

通常，影響高溫CO₂腐蝕的因素包括溫度、壓力以及服役環(huán)境中不可避免的H₂O、O₂等雜質(zhì)氣體。其中，溫度和壓力是影響CO₂腐蝕最重要的參數(shù)，通常高溫高壓會(huì)促進(jìn)氧化與滲碳作用，而 H₂O這些雜質(zhì)氣體在較高溫下可主導(dǎo)CO₂腐蝕進(jìn)程。然而，這些因素對(duì)鋼的CO₂腐蝕的影響規(guī)律并不確定，會(huì)隨著鋼的種類及服役環(huán)境的變化而變化。

3.1.溫度 

當(dāng)溫度低于400℃時(shí)，鋼與純凈的CO₂很難發(fā)生反應(yīng)，只有在其他雜質(zhì)參與下才會(huì)發(fā)生腐蝕。而當(dāng)溫度高于400℃時(shí)，純凈的CO2可直接腐蝕鋼，且升高溫度會(huì)促進(jìn)腐蝕進(jìn)程。例如，F(xiàn)URUKAWA等研究了400～600℃下12Cr鋼在壓力為20MPa的CO₂環(huán)境中的腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)盡管溫度增加會(huì)加劇12Cr鋼的氧化腐蝕程度，但是其表面氧化層結(jié)構(gòu)變化甚微，主要由厚度為 50μm的Fe₃O₄外層、50μm左右厚的復(fù)合氧化物 (Fe1-x , Crx)₂O₃內(nèi)層以及厚度小于10μm的IOZ組成?？梢?jiàn)，對(duì)于12Cr鋼而言，溫度由400℃升高至600℃主要影響了鋼的氧化速率，并未使得鋼表面氧化層成分及結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變。但有研究表明，溫度對(duì)鋼的CO₂腐蝕的影響規(guī)律會(huì)隨著鋼中Cr元素含量變化而變化。如ZHU等通過(guò)研究Cr元素含量為2.25wt.%的鐵素體鋼T22與Cr元素含量為8.63wt.%的鐵素體-馬氏體雙相鋼P(yáng)92在550和600℃、15MPa下的CO₂腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在不同溫度下兩種鋼的氧化層成分相似，均由外層Fe3O4和內(nèi)層(Fe, Cr)3O4組成。不同的是，隨著溫度由550℃升高至600℃，具有更高Cr元素含量的P92鋼中，F(xiàn)eCr氧化物內(nèi)層的Cr元素會(huì)抑制Fe離子的擴(kuò)散速度，降低氧化速率，表現(xiàn)出更好的耐蝕性能。但隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，P92鋼表面氧化層出現(xiàn)局部脫落，鋼被再次腐蝕氧化，所生成的氧化層仍由Fe₃O₄外層與(Fe, Cr)₃O₄內(nèi)層組成?？梢?jiàn)，對(duì)于主要氧化產(chǎn)物為Fe氧化物的鋼，溫度主要影響其腐蝕后的氧化層厚度，對(duì)其氧化層成分影響不大。而其中Cr元素含量相對(duì)較高的鋼材受溫度的影響較小，通常具備更低的腐蝕速率。同時(shí)值得注意的是，在更高的環(huán)境溫度下，氧化物與基體之間較大的熱膨脹系數(shù)差異會(huì)促進(jìn)氧化層的脫落，進(jìn)而導(dǎo)致鋼材被再次氧化，顯著增加其腐蝕程度。

對(duì)于高Cr（＞17 wt.%）含量的鋼種而言，其被腐蝕后形成的氧化層以Cr₂O₃為主，溫度會(huì)顯著影響氧化層成分。例如，在550℃下，316不銹鋼的氧化腐蝕表面主要被較薄（＜1μm）的單層富Cr氧化物覆蓋，但局部區(qū)域會(huì)存在5μm 左右厚的Fe氧化物，而在750℃下，316不銹鋼腐蝕程度明顯加重，但其腐蝕產(chǎn)物主要為3～5μm厚的Fe₃O₄層，且部分區(qū)域存在成分為Fe氧化物與FeCr復(fù)合氧化物的雙相結(jié)構(gòu)形核。因此，盡管溫度對(duì)鋼腐蝕的影響主要在于溫度升高會(huì)加快鋼的氧化速率。但對(duì)于高Cr鋼而言，較高溫度下Fe₃O₄等Fe氧化物生長(zhǎng)速度通常大于Cr₂O₃生長(zhǎng)速度，其表面氧化物會(huì)由富Cr向富Fe轉(zhuǎn)變。YANG等對(duì)比研究了500～600℃下T91鋼與316鋼的CO₂腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在相同腐蝕時(shí)間下，溫度升高會(huì)導(dǎo)致T91鋼氧化層厚度增加以及更多孔洞和裂紋等缺陷形成，但對(duì)其氧化層成分影響不大，如圖2所示。相比之下，316鋼在500℃腐蝕后的表面氧化產(chǎn)物為50～80nm厚的Cr₂O₃層，僅部分區(qū)域存在少量簇狀Fe氧化物，而316鋼在600℃下的腐蝕產(chǎn)物是由成分為Fe₂O₃與Fe₃O₄的外層和含Cr₂O₃的內(nèi)層組成的約2μm厚的雙層結(jié)構(gòu)。由于Fe₂O₃與Fe₃O₄等Fe氧化物層相較于Cr₂O₃層對(duì)基體防護(hù)作用較差，因此可根據(jù)鋼在不同溫度下的氧化行為決定其適用溫度范圍，并將鋼的成分與工作溫度作為參數(shù)納入腐蝕模型以便后續(xù)研究。

對(duì)于高溫CO₂腐蝕過(guò)程中的滲碳行為而言，BRITTAN等發(fā)現(xiàn)P92鋼在450℃下滲碳深度超過(guò) 200μm，而550℃下滲碳深度約為100μm。對(duì)于此，BRITTAN等提出這是因?yàn)檩^高溫度下碳化物的析出與生長(zhǎng)更快，從而導(dǎo)致碳元素難以擴(kuò)散至更深位置。并且金屬與氧化物界面附近的碳密度較高、碳化物粗化更明顯，使得該區(qū)域容易萌生裂紋，進(jìn)而導(dǎo)致P92鋼力學(xué)性能明顯下降。然而，由于溫度對(duì)于CO₂腐蝕的影響主要體現(xiàn)在改變氧化速率與氧化成分，因此目前有關(guān)溫度對(duì)于滲碳行為的影響規(guī)律的相關(guān)報(bào)道較少，有待進(jìn)一步展開(kāi)。

3.2.壓力 （PCO₂） 

高溫腐蝕環(huán)境的壓力（PCO₂）對(duì)鋼的CO₂腐蝕也具有重要影響。通常，壓力增加會(huì)促進(jìn)滲碳作用，對(duì)氧化作用的直接影響較小 。例如，PINT等對(duì)比了同一溫度不同壓力（0.1、30MPa）下鋼的CO₂腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)壓力的改變對(duì)于氧化增重以及氧化層的厚度幾乎沒(méi)有影響。相比之下，通過(guò)研究0.1、5和10MPa下CrMoV鋼的CO₂腐蝕氧化行為，BIDABADI等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)境壓力從0.1MPa增加到5MPa時(shí)，CrMoV鋼的氧化產(chǎn)物成分相似，外層均為Fe₃O₄，內(nèi)層則為Fe₃-xCr_xO₄與Fe₂-xCr_xO₃。但5MPa條件下，其表面氧化物更加均勻致密，且碳沉積行為更加明顯，進(jìn)而降低了氧化速率。當(dāng)壓力10MPa時(shí)，CrMoV鋼的表面氧化層由外層的 Fe₂O₃與Fe₃O₄ 、內(nèi)層的碳單質(zhì)及少量Fe₃-xCrxO₄和Fe₂-xCr_xO₃組成。此外，三種壓力條件下CrMoV鋼的滲碳區(qū)均存在非晶態(tài)碳，而石墨則主要存在于5和10MPa下的滲碳區(qū)，且氧化層內(nèi)積碳通過(guò)限制Fe元素向外擴(kuò)散與氧化氣體向內(nèi)輸運(yùn)而降低氧化速率?？梢?jiàn)，隨著壓力的提高，鋼的滲碳作用更加明顯，碳積累加強(qiáng)，有利于阻止進(jìn)一步腐蝕。此外，在較低的壓力范圍內(nèi)，CO₂壓力提高可提供足夠的氧分壓，進(jìn)而促進(jìn)更具保護(hù)性與穩(wěn)定性的氧化物生長(zhǎng) 。然而，其他研究中卻發(fā)現(xiàn)了不同結(jié)果，ROUILLARD等研究發(fā)現(xiàn)，隨著壓力從0.1MPa上升到25MPa，550℃下T91鋼的氧化程度變化不大，但其滲碳速率則提高了50%～60%，進(jìn)而導(dǎo)致氧化物層中有更多孔洞形成，如圖3所示。該研究工作認(rèn)為較高的孔洞密度與IOZ下方較高的碳化物密度有關(guān)?？梢?jiàn)，在較低壓力范圍內(nèi)，CO₂壓力的提升可通過(guò)促進(jìn)形成保護(hù)性氧化物及基體內(nèi)部少量碳累積而有效阻止氧化，但壓力提高對(duì)于腐蝕的主要影響仍在于較高的CO₂壓力可促進(jìn)鋼基體與氧化物內(nèi)部的滲碳作用，并且大量碳化物及非晶碳的累積會(huì)使得氧化層孔洞明顯增加。此外，CO₂作為碳單質(zhì)的重要來(lái)源，CO₂壓力的增加會(huì)使氧化物／基體界面的碳積累更明顯，但對(duì)滲碳深度的影響規(guī)律還有待進(jìn)一步研究。

此外，溫度與雜質(zhì)氣體等其他環(huán)境因素也可能改變壓力對(duì)腐蝕的影響作用。BIDABADI等研究了溫度（500～600℃）和壓力（0.1、10MPa）對(duì)CrMoV鋼滲碳行為的影響，發(fā)現(xiàn)在0.1MPa不同溫度下CrMoV鋼的內(nèi)氧化層的碳沉積濃度相差不大，而10MPa下的碳沉積濃度隨著溫度從500℃增加至550℃而增加，但會(huì)隨著溫度繼續(xù)升高至600℃時(shí)而降低。這是因?yàn)樵?50℃、10MPa條件下，CrMoV腐蝕產(chǎn)物中含有富Fe的M₃C碳化物，且氧化物/鋼界面下的鋼晶粒也會(huì)被分解為富Fe顆粒，而M₃C碳化物和富Fe顆粒會(huì)作為CO₂分解產(chǎn)生碳反應(yīng)的活性催化劑，促進(jìn)碳沉積。總之，CO₂壓力增加會(huì)導(dǎo)致滲碳速率提高，而盡管滲碳累積在一定程度上會(huì)通過(guò)阻礙鋼內(nèi)部元素?cái)U(kuò)散而進(jìn)一步降低鋼的氧化速率，但滲碳行為會(huì)影響鋼材本身性能以及可能導(dǎo)致氧化層脫落，因此較高壓力下鋼材的使用壽命反而會(huì)被較大程度縮減。此外，在高溫環(huán)境下，壓力升高至CO₂的臨界壓力時(shí)，CO₂狀態(tài)將轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界CO₂，其物理性質(zhì)也將發(fā)生一定改變，因此對(duì)于相關(guān)研究中所觀察到的結(jié)果是否與CO₂狀態(tài)的改變有一定關(guān)聯(lián)，仍有待進(jìn)一步探究。

3.3.雜質(zhì)氣體 

3.3.1  O₂

O₂可能主導(dǎo)鋼的CO₂腐蝕進(jìn)程，但其影響規(guī)律較為復(fù)雜。通常，O₂可以促進(jìn)氧化物的生成，增加氧化層厚度。例如，在有無(wú)空氣兩種條件下，LEHMUSTO等發(fā)現(xiàn)盡管31鋼表面形成的氧化層結(jié)構(gòu)均為典型的Fe氧化物-FeCr氧化物雙層結(jié)構(gòu)，但少量空氣的存在會(huì)使得316鋼的氧化增重增加。同時(shí)，在純CO₂環(huán)境中，316鋼的氧化內(nèi)層與外層厚度比為1∶1，而存在殘余空氣時(shí)，外氧化層變得更厚，內(nèi)層則變得更加均勻。與之相反，SS310鋼在有無(wú)O₂的CO₂環(huán)境氛圍下的氧化表面均覆蓋較薄的Cr₂O₃層，且存在少量成分為Fe₃-xCr_xO₄的氧化物，但含O₂環(huán)境下形成的Cr₂O₃層更薄、FeCr氧化物較少。如圖4所示，O₂的存在使得滲碳深度由4μm 減少至 1.5μm，并導(dǎo)致氧化層與再結(jié)晶層界面處的碳層幾乎消失。這是因?yàn)樵诩?span style="-webkit-tap-highlight-color: transparent; margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; color: rgb(62, 62, 62); text-indent: 31.9995px; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">CO₂環(huán)境下形成 Cr₂O₃時(shí)，鋼的晶界處存在碳偏析，進(jìn)而限制了Cr₂O₃的生長(zhǎng)，導(dǎo)致Cr₂O₃晶粒細(xì)化，從而有更多晶界為氧化性氣體提供擴(kuò)散路徑，最終形成更厚的氧化層 。相比之下，CO₂的存在會(huì)降低O²⁻空位的密度，這有利于表面均勻的Cr₂O₃形成，增加其穩(wěn)定性，進(jìn)而抑制表面氧化物形核。

3.3.2  H₂O

H₂O的存在往往會(huì)促進(jìn)高溫下鋼的CO₂腐蝕進(jìn)程。LI 等發(fā)現(xiàn)，高溫下H₂O的存在會(huì)使得SS310鋼表面的腐蝕產(chǎn)物Cr2O3轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的CrO₂(OH)₂ ，導(dǎo)致Cr元素?fù)p失，進(jìn)而促進(jìn)氧化以及滲碳，相關(guān)反應(yīng)式如式（5）所示 ，但在僅含H₂O作為雜質(zhì)的CO₂環(huán)境中，H₂O可以阻斷鋼表面氧化層上對(duì)CO₂/CO等物質(zhì)的一些吸附位點(diǎn)，因此其對(duì)于滲碳作用存在一定抑制作用。此外，H₂O的存在會(huì)對(duì)鋼表面形成的Fe₃O₄氧化層存在破壞作用，如式（6）所示。而當(dāng)O₂與H₂O同時(shí)存在時(shí)，鋼的CO₂腐蝕將變得更加嚴(yán)重。例如，通過(guò)研究9Cr鋼、12Cr鋼和316H鋼在不同溫度下（450～650 ℃）含有1%O2和 0.1%H₂O的CO₂環(huán)境中的氧化腐蝕行為，PINT等發(fā)現(xiàn)450℃下三種鋼的氧化層成分與純CO₂環(huán)境下相同，但它們的氧化層變厚、氧化增重更加明顯。而當(dāng)溫度為650℃時(shí)，三種鋼的氧化層成分發(fā)生明顯改變。其中，316鋼表面的腐蝕產(chǎn)物由較薄的Cr₂O₃層轉(zhuǎn)變?yōu)镕e₂O₃、Fe₃O₄等Fe氧化物層，而9Cr鋼和12Cr鋼表面的腐蝕產(chǎn)物則為內(nèi)層Fe₃O₄ 、(Fe,Cr)₃O₄和最外層Fe₂O₃層組成的三層氧化結(jié)構(gòu)。相反，KUNG等發(fā)現(xiàn)在有無(wú)O₂與H₂O作為雜質(zhì)氣體的兩種環(huán)境中，Grade 91（Gr. 91）鋼表面的氧化層均由外層 Fe₃O₄和內(nèi)層(Fe,Cr)₃O₄組成，且內(nèi)外層厚度相近，但在含雜質(zhì)氣體的CO₂環(huán)境下，該氧化層總厚度約為15μm，而在純CO₂環(huán)境中腐蝕300h后，Gr. 91鋼氧化層總厚度增加至30μm，氧化增重與滲碳深度均有所增加。這是因?yàn)镺₂和H₂O共存時(shí)，較高的氧分壓有利于更多保護(hù)性氧化物的形成，進(jìn)而導(dǎo)致氧化層厚度降低。然而，目前有關(guān)H₂O的影響研究主要集中在H₂O與其他雜質(zhì)氣體共存環(huán)境，而針對(duì)于單一H₂O作為雜質(zhì)氣體存在于高溫CO₂環(huán)境中的研究較少，有待進(jìn)一步展開(kāi)。

3.3.3  SO₂

SO₂的存在對(duì)鋼的CO₂腐蝕也有重要影響。OLEKSAK等通過(guò)在含H₂O 、O₂的CO₂環(huán)境中添加0.1%SO₂研究了SO₂對(duì)鋼腐蝕的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)SO₂的影響機(jī)理會(huì)隨著鋼中Cr元素含量變化而變化。對(duì)于Cr元素含量低于9wt.% 的Gr. 91鋼而言，其表面氧化層在有無(wú)SO₂條件下均由外層Fe₂O₃/Fe₃O₄和內(nèi)層Fe₃-xCrxO₄組成，而SO₂的存在會(huì)使得氧化層內(nèi)部存在少量硫化物，導(dǎo)致與H₂O和CO₂相關(guān)的腐蝕剝落、氧化以及滲碳行為程度有所降低，但其氧化速率并無(wú)顯著變化。而對(duì)于Cr元素含量高于9wt.%的347H鋼與310S鋼而言，二者在不含SO₂的腐蝕環(huán)境中會(huì)形成薄的Cr₂O₃層，而SO₂的存在會(huì)導(dǎo)致硫元素通過(guò)氧化物的局部滲透Cr₂O₃層，進(jìn)而促進(jìn)Fe₃O₄等富Fe氧化物的形成，如圖5所示。此外，通過(guò)對(duì)比不同SO₂濃度下FeCr合金在CO₂-H₂O環(huán)境中的腐蝕行為， YU等發(fā)現(xiàn)在不含SO₂環(huán)境下，F(xiàn)eCr合金內(nèi)部較深處有晶間碳化物形成，并滲透到整個(gè)試樣，而0.1%SO₂的存在則會(huì)對(duì)合金滲碳行為有著明顯抑制作用，但隨著SO₂濃度從0.1%增加至1% ， FeCr合金氧化物層下的晶間滲碳速率略有增加，這是由于增加的硫化物 - 氧化物相界為碳擴(kuò)散提供了更多路徑。表2總結(jié)了部分鋼在不同雜質(zhì)氣體環(huán)境中的氧化增重速率。

3.3.4  多種雜質(zhì)氣體環(huán)境

如前所述，O₂、H₂O  、SO₂作為CO₂高溫腐蝕環(huán)境中主要存在的雜質(zhì)氣體，對(duì)腐蝕進(jìn)程的影響并不相同。其中，O₂主要作為氧化過(guò)程中氧元素的直接來(lái)源，能促進(jìn)鋼表面氧化層形成，但其作用會(huì)因溫度升高而變化。將H₂O作為單獨(dú)的雜質(zhì)氣體進(jìn)行討論則較少，通常是將其與O₂或SO₂共同討論。如式（6）所示，H₂O對(duì)Fe₃O₄保護(hù)層可能存在破壞作用，并且QUADAKKERS等研究中提到，H₂O對(duì)保護(hù)性Cr₂O₃氧化層形成的不利影響相較于CO₂更為明顯。同時(shí)，由于H₂O氣體分子在Cr₂O₃上的吸附趨勢(shì)高于CO₂，H₂O作為雜質(zhì)氣體對(duì)滲碳作用存在抑制效果。相比之下， SO₂對(duì)CO₂腐蝕進(jìn)程的影響主要體現(xiàn)在其對(duì)高Cr鋼表面Cr₂O₃氧化層形成的阻礙作用：SO₂的存在可促使氧化物由富Cr向富Fe轉(zhuǎn)變，且在雜質(zhì)氣體含量較低的情況下，SO₂對(duì)于鋼的CO₂腐蝕程度影響相較于H₂O與O₂更加明顯。例如， OLEKSAK等發(fā)現(xiàn)在95%CO₂、4%H₂O、 1%O₂ 、 0.1%SO₂的環(huán)境下，盡管SO₂含量更低，但由于硫元素推動(dòng)氧化物由富Cr向富Fe轉(zhuǎn)變，顯著提升了奧氏體鋼的氧化速率，而H₂O和O₂對(duì)所有Fe合金氧化行為的影響相對(duì)較小。

事實(shí)上，在CO₂腐蝕環(huán)境中，雜質(zhì)氣體往往多種并存，且由于氣體間相互協(xié)同效應(yīng)，其影響作用可能發(fā)生改變，甚至相反。如前所述，H₂O與O₂同時(shí)存在時(shí)可能發(fā)生式（5）代表的反應(yīng)，進(jìn)而破壞Cr₂O₃氧化層。類似地， YU等發(fā)現(xiàn)在CO₂環(huán)境中單獨(dú)添加H₂O或SO₂作為雜質(zhì)氣體， FeCr合金腐蝕程度均更為嚴(yán)重，而當(dāng)加入H₂O與SO₂的混合氣體時(shí)，F(xiàn)eCr合金表層的氧化層不再分離脫落，說(shuō)明混合氣體對(duì)其具備一定保護(hù)作用。這是因?yàn)楫?dāng)SO₂作為雜質(zhì)氣體時(shí)，硫元素容易吸附于氧化層，晶界處CrSx的形成促進(jìn)Cr元素向外擴(kuò)散，加速氧化物層的形成，鉻化物生長(zhǎng)無(wú)法持續(xù)下去，進(jìn)而造成鉻化物氧化層分離。而氣體環(huán)境中同時(shí)含有H₂O和SO₂時(shí)，H₂O會(huì)與CO₂和SO₂競(jìng)爭(zhēng)合金表面與氧化物晶界內(nèi)的吸附位點(diǎn)，同時(shí)H₂O的衍生物將進(jìn)入氧化層，改變硫元素在氧化層中的化學(xué)性質(zhì)，降低了硫元素的吸收程度。在此情況下，相應(yīng)的CrSx形成水平會(huì)大幅降低，導(dǎo)致Cr元素向外擴(kuò)散的增強(qiáng)作用非常小，因此氧化物生長(zhǎng)較慢，合金元素的擴(kuò)散可以支持氧化物的持續(xù)生長(zhǎng)。但值得注意的是，該研究在對(duì)H₂O與SO₂的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行探究時(shí)，H₂O含量高達(dá)20%，因此較低的H₂O含量與SO₂氣體是否仍存在較為明顯的協(xié)同效應(yīng)有待進(jìn)一步研究。對(duì)于三種氣體共存作為雜質(zhì)氣體環(huán)境時(shí)，目前相關(guān)研究認(rèn)為H₂O與O₂對(duì)CO₂腐蝕進(jìn)程具有一定促進(jìn)作用，而SO₂的加入則會(huì)導(dǎo)致氧化層中形成硫化物，從而阻礙腐蝕氧化進(jìn)程及氧化層的脫落。

3.4.多條件綜合影響因素 

盡管O₂、H₂O 、SO₂對(duì)鋼腐蝕過(guò)程中的滲碳行為均存在一定的抑制作用，但這三種雜質(zhì)氣體對(duì)鋼腐蝕的影響主要表現(xiàn)在作為鋼的氧化過(guò)程中的部分氧元素來(lái)源，特別在雜質(zhì)氣體含量較低的條件下。例如，ROUILLARD等在550℃、 25MPa的CO₂環(huán)境中對(duì)T91鋼進(jìn)行氧化試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，環(huán)境中含有0.6×10⁻³%H₂O與0.2×10⁻³%O₂，而在T91鋼表面形成的20µm厚的氧化層中，僅有約0.25µm 厚的氧化物中的氧元素來(lái)源于O₂與H₂O。此外，由于鋼的氧化速率與表面氧化物生成速率在不同溫度下差異較大，不同溫度下雜質(zhì)氣體的影響作用可能完全不同。例如，在兩種溫度（350 、 650℃）與兩種氣體環(huán)境（研究級(jí)CO₂（RG-CO₂, ＞ 99.999% ）、工業(yè)級(jí)CO₂（IG-CO₂ ,＞99.98% ））下對(duì)多種鋼材進(jìn)行的腐蝕試驗(yàn)中， WALKER等發(fā)現(xiàn)多種鋼在兩種溫度條件下所得的氧化增重結(jié)果完全相反：350℃下鋼在IG-CO₂中質(zhì)量變化略大于RG-CO₂環(huán)境，而650℃下鋼在RG-CO₂中質(zhì)量變化反而略大于IG-CO₂環(huán)境。這可能是因?yàn)檩^低溫度下雜質(zhì)氣體對(duì)鋼腐蝕進(jìn)程的促進(jìn)作用更為明顯，同時(shí)表明不同溫度下雜質(zhì)氣體對(duì)鋼的CO₂腐蝕的影響與其含量也密切相關(guān)。此外，QUADAKKERS等發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有添加O₂的CO₂-H₂O氣氛中，310N奧氏體鋼在550～700℃下腐蝕時(shí)均會(huì)有極薄且粘附良好的富Cr氧化層形成，而當(dāng)加入3%的O₂后，550與600℃下310N鋼的腐蝕產(chǎn)物仍為富Cr氧化層，但其在650～700℃下的腐蝕產(chǎn)物則出現(xiàn)了局部富Fe氧化層?？梢?jiàn)，即使雜質(zhì)氣體成分相同，由于氣體間交互協(xié)同作用，多種氣體共存情況下溫度改變對(duì)鋼腐蝕進(jìn)程造成的影響也會(huì)存在差異。

如前所述，在純CO₂環(huán)境中，壓力對(duì)鋼腐蝕過(guò)程中的氧化行為影響較小，而當(dāng)環(huán)境中存在較高含量的雜質(zhì)氣體時(shí)，壓力對(duì)鋼的氧化過(guò)程影響會(huì)變得更為明顯，并且此時(shí)壓力的影響也會(huì)隨溫度與鋼材種類變化而變化。例如，在雜質(zhì)氣體含量較低的RG-CO₂與IG-CO₂環(huán)境中，PINT等發(fā)現(xiàn)304H、310H等多種鋼的腐蝕速率與腐蝕產(chǎn)物隨著環(huán)境壓力從0.1MPa增加至30MPa并無(wú)明顯變化，而在含有1%O₂、0.25%H₂O的CO₂環(huán)境中，30MPa的環(huán)境壓力下304H 、310H等鋼材的腐蝕速率明顯高于RG-CO₂與 IG-CO₂兩種環(huán)境。此外，研究發(fā)現(xiàn)環(huán)境壓力不僅能改變雜質(zhì)氣體對(duì)鋼腐蝕過(guò)程中氧化行為的影響，較高的壓力還會(huì)促進(jìn)H₂O與O₂存在時(shí)Cr₂O₃的揮發(fā)行為，從而破壞致密的Cr₂O₃氧化層，這可能導(dǎo)致Cr₂O₃層無(wú)法有效阻礙CO₂等氣體滲入鋼材內(nèi)部，進(jìn)而促進(jìn)鋼腐蝕過(guò)程中的氧化與滲碳行為。類似地，當(dāng)環(huán)境壓力達(dá)到CO₂的臨界壓力，即在超臨界CO₂環(huán)境中，高溫下部分雜質(zhì)氣體一定程度上能溶于CO₂流體中，進(jìn)而導(dǎo)致雜質(zhì)氣體對(duì)鋼腐蝕進(jìn)程的影響發(fā)生變化，而目前關(guān)于超臨界環(huán)境或其他壓力條件下雜質(zhì)氣體對(duì)鋼的CO₂腐蝕的影響研究仍然較少。綜上所述，在多種雜質(zhì)氣體共存的高溫CO₂環(huán)境中，溫度、壓力和雜質(zhì)氣體含量等諸多因素對(duì)鋼的CO₂腐蝕的影響規(guī)律及機(jī)理仍不明晰，亟待進(jìn)一步研究。

事實(shí)上，高溫下鋼的CO₂腐蝕行為會(huì)涉及到氧化與滲碳同時(shí)發(fā)生?；诖罅吭囼?yàn)數(shù)據(jù)，科研工作者觀察到氧化物生長(zhǎng)速率與滲碳速率符合拋物線動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而建立了高溫氧化模型和滲碳模型等數(shù)學(xué)模型來(lái)預(yù)測(cè)鋼的氧化與滲碳行為。

4.1.高溫氧化模型 

如前所述，高溫下鋼的CO₂腐蝕過(guò)程中氧化行為通常是鋼中的Fe和Cr元素被氧化，其氧化增重速率符合拋物線動(dòng)力學(xué)。因此，通過(guò)在400～600℃下對(duì)9Cr鋼和12Cr鋼進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)8000h的氧化增重試驗(yàn)， FURUKAWA等將試驗(yàn)所得的增重?cái)?shù)據(jù)與根據(jù)拋物線方程計(jì)算得出的近似曲線進(jìn)行對(duì)比，觀察到良好的一致性，相關(guān)拋物線方程如下：

式中， ?W為增重（g/m²）， K p 為氧化系數(shù)（g /(m² · s^−1/2) ），t 為時(shí)間（s）。氧化系數(shù)主要與溫度有關(guān)，與壓力無(wú)關(guān)：

式中， K₀為常數(shù)， Q為表觀活化能（J/mol）， R 為氣體系數(shù)（J/(K·mol)）， T為絕對(duì)溫度（K）?；谀Ｐ秃驮囼?yàn)結(jié)果， FURUKAWA等認(rèn)為9Cr鋼與12Cr鋼表面的雙層氧化層的外層是由金屬元素向外擴(kuò)散形成，而內(nèi)層是由O₂向內(nèi)擴(kuò)散形成，且體積擴(kuò)散比為1:1。由于O₂向內(nèi)部擴(kuò)散的腐蝕效果等同于鋼表面氧化前的金屬損失，因此認(rèn)為可通過(guò)所測(cè)得的氧化增重來(lái)計(jì)算鋼表面腐蝕量Lm，計(jì)算公式如下：

式中， C_p為重量增加與氧化物厚度之間的比例常數(shù),R_c為金屬損失厚度與氧化物厚度比值。雖然這一計(jì)算無(wú)法包括表面氧化層的滲碳與剝落引起的性能退化，但預(yù)測(cè)結(jié)果可作為初步設(shè)計(jì)的參考指標(biāo)。值得注意的是，由于這一模型是基于試驗(yàn)中所觀察到的增重?cái)?shù)據(jù)符合拋物線方程的現(xiàn)象而建立的，因此當(dāng)腐蝕環(huán)境中存在較高含量雜質(zhì)氣體影響腐蝕進(jìn)程時(shí)，其預(yù)測(cè)結(jié)果可能存在偏差。此外，如前所述，當(dāng)碳累積于氧化物層中，基體合金元素向外擴(kuò)散的行為會(huì)受到阻礙，其氧化速率進(jìn)而降低，而該模型中并未將這一因素考慮在內(nèi)，模型準(zhǔn)確性有待提高。對(duì)于氧化產(chǎn)物主要為Cr₂O₃氧化層的鋼種，腐蝕壽命預(yù)測(cè)可以通過(guò)分離氧化時(shí)間tB評(píng)估，即Cr元素耗盡界面達(dá)到鋼一半厚度界面的時(shí)間， GUI等認(rèn)為可通過(guò)計(jì)算Cr元素的體積擴(kuò)散系數(shù)和拋物線生長(zhǎng)速率常數(shù)來(lái)計(jì)算分離氧化時(shí)間。在拋物線型氧化層生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的前提下，可根據(jù)菲克第二定律推導(dǎo)出t時(shí)刻在氧化物與基體界面下z深度處的Cr元素濃度 C(t, z) ，計(jì)算公式為：

式中， C_c為試樣一半厚度處Cr元素的濃度（ wt.% ），M_cr為Cr的原子質(zhì)量（kg）， M_a為原子質(zhì)量（kg），V_s為氧化物占合金的體積比， K_C為氧化物生長(zhǎng)速率（g/m²·s^-1/2），D_cr為Cr元素的擴(kuò)散系數(shù)，n為常數(shù)，z為深度（cm）， w為試樣厚度的一半（cm）。

GUI等利用該模型對(duì)兩種鋼不同深度的Cr元素濃度進(jìn)行擬合并計(jì)算腐蝕量，擬合結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果誤差較小，進(jìn)而判斷此模型可將分離氧化時(shí)間作為預(yù)估壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)。然而，由于較高溫度下高Cr 鋼的表面氧化物可能由富Cr向富Fe轉(zhuǎn)變，因此該模型僅限于一定溫度范圍內(nèi)使用。此外，即使鋼表面主要形成氧化物為Cr₂O₃，但當(dāng)其Cr元素含量較低時(shí)， Fe氧化物形成后同樣具備一定保護(hù)性，而該模型僅考慮材料中Cr元素含量對(duì)于基體的防護(hù)作用，這將導(dǎo)致模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際壽命相差較大，僅可作為壽命極限的保守估計(jì)。

GONG等提出了如圖6所示的氧化物生長(zhǎng)模型（Oxide growth model, OGM）。圖中，υmag 、 υsp為對(duì)應(yīng)Magnetite 、Spine氧化物層界面相對(duì)于原始合金 / 氣體界面的速度，C表示圖中對(duì)應(yīng)Fe、Cr、O元素的濃度。該模型認(rèn)為Fe元素向外擴(kuò)散形成外層Fe₃O₄層，O₂向基體擴(kuò)散形成內(nèi)層尖晶石層，但由于O₂分壓較低，因此， CO₂將替代O₂在這一過(guò)程發(fā)揮作用。各氧化層厚度計(jì)算公式如下：

式中，C^ki和J^ki分別是i元素在相態(tài)k的體積固定參照系中的界面濃度（wt.%）與界面通量（kg/s ），且sp代表Spine層, mag代表Magnetite層，μ^ki 為i元素對(duì)應(yīng) k 界面的化學(xué)勢(shì)（J/mol ）， A代表圖中Spine氧化物層與合金界面，B代表氣體與Magnetite層界面，X_mag 、 X_sp分別為對(duì)應(yīng)Magnetite 、Spine氧化物層厚度（µm）。M_O、 M_Fe為對(duì)應(yīng)元素的相對(duì)原子質(zhì)量，t為時(shí)間（s）。

同時(shí)，由于觀察到的內(nèi)層是多孔的， GONG等進(jìn)一步提出氣相分子輸運(yùn)可作為可用空間模型的一部分，且CO₂通過(guò)氣孔與分離氣孔的氧化物晶界傳輸。該模型計(jì)算得到的氧化層厚度與試驗(yàn)結(jié)果較吻合，且由模型圖可看出，該模型適用于形成雙層Fe氧化物層的低Cr鋼。

針對(duì)涉及到氧化物剝落的腐蝕行為， KUNG等進(jìn)一步優(yōu)化了已有的電力研究協(xié)會(huì)（Electric powerresearch institute, EPRI）氧化剝落模型 ，進(jìn)而成功將用于S-CO₂布雷頓功率循環(huán)的熱交換器設(shè)計(jì)中常見(jiàn)參數(shù)作為模型的相關(guān)參數(shù)。這些參數(shù)包括額外的材料特性、流動(dòng)通道的物理構(gòu)型、相關(guān)的傳熱和流體流動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)。KUNG等通過(guò)模型成功預(yù)測(cè)了氧化膜脫落質(zhì)量，進(jìn)而認(rèn)為在 S-CO₂熱交換器流道表面生長(zhǎng)的氧化層是無(wú)應(yīng)力的，但合金基體與氧化層之間的熱膨脹系數(shù)差異會(huì)導(dǎo)致低溫下二者之間存在應(yīng)力。此外，合金幾何特征引起的機(jī)械約束和系統(tǒng)壓力變化也會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力產(chǎn)生。而當(dāng)產(chǎn)生的應(yīng)力超過(guò)某個(gè)臨界值，且氧化產(chǎn)物足夠厚時(shí)，氧化產(chǎn)物可能被破壞，進(jìn)而發(fā)生剝落。目前，針對(duì)鋼在高溫CO₂環(huán)境中的氧化模型主要是基于對(duì)其他環(huán)境中已有模型進(jìn)行優(yōu)化而得，較為依賴試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，因此后續(xù)相關(guān)研究中有待將溫度、壓力等環(huán)境參數(shù)與材料成分等因素納入模型，以理論基礎(chǔ)結(jié)合實(shí)際所得數(shù)據(jù)綜合評(píng)估鋼在高溫CO₂環(huán)境下腐蝕情況，進(jìn)而較準(zhǔn)確地進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)。

4.2.滲碳模型 

ROUILLARD等提出高溫下鋼的CO₂腐蝕過(guò)程中滲碳行為是由元素?cái)U(kuò)散控制的，通常發(fā)生在氧化物與金屬界面，具體是由CO₂/CO通過(guò)氧化物層的擴(kuò)散速率和CO₂與金屬的反應(yīng)速率共同控制?；诖?， GHENO等采用局部平衡模型來(lái)描述碳氧活性，并將這一模型應(yīng)用于氧勢(shì)較低的氧化物/合金界面，成功預(yù)測(cè)出了足夠高的碳活度值，進(jìn)而提出CO₂分子在氧化層的任意點(diǎn)存在熱力學(xué)平衡。而內(nèi)部滲碳深度可用穩(wěn)態(tài)拋物線動(dòng)力學(xué)描述：

式中， X_c為滲碳深度（cm），K⁽ⁱ⁾_p為內(nèi)部滲碳速率（cm²/s），t 為時(shí)間（s）。其中K(i)p的評(píng)估是基于所有Cr元素不進(jìn)行擴(kuò)散而均以碳化物形式析出的前提計(jì)算得到的，其計(jì)算公式如下：

式中， D_c為碳擴(kuò)散系數(shù)（cm²/s），N(s)c為合金表面溶質(zhì)碳的摩爾分?jǐn)?shù)，N^(o)Cr為原始合金Cr元素的摩爾分?jǐn)?shù)， v為碳化物CrCv的化學(xué)計(jì)量系數(shù), ε為擴(kuò)散阻塞因子。而在外部氧化物層存在時(shí)，碳的表面分?jǐn)?shù)N^(s)_c被界面分?jǐn)?shù)N⁽ⁱ⁾_c所替代。

然而，YOUNG等發(fā)現(xiàn)上述模型計(jì)算的低溫下碳活度相較于試驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此認(rèn)為上述的熱力學(xué)平衡并不存在。YOUNG等進(jìn)而在氧化物 - 金屬界面處增加了一個(gè)有限的碳注入速率，即碳注入金屬的速率與平衡濃度和實(shí)際碳溶質(zhì)濃度之間的差成正比，用來(lái)描述將碳的擴(kuò)散考慮為碳化物析出時(shí)造成的損失，進(jìn)一步作出結(jié)論：由于碳向金屬相的轉(zhuǎn)移相對(duì)緩慢，滲碳反應(yīng)是一種非穩(wěn)態(tài)行為。YOUNG等利用溶質(zhì)碳在金屬相內(nèi)的正常擴(kuò)散、碳化物的快速析出以及碳在金屬相和析出相之間的平衡分配等規(guī)律，成功解釋了觀察到的碳滲透的拋物線動(dòng)力學(xué)和碳轉(zhuǎn)移的線性動(dòng)力學(xué)：

式中，C^MC溶質(zhì)碳的濃度（wt.%）， t為時(shí)間（s）， D為擴(kuò)散系數(shù)（cm²/s）， X_c為滲碳深度（cm）， β為常數(shù)。雖然該模型可根據(jù)氧化物/金屬界面碳活度對(duì)形成碳化物數(shù)量進(jìn)行一定準(zhǔn)確度預(yù)測(cè)，但并未涉及對(duì)于滲碳深度的預(yù)測(cè)以及滲碳程度對(duì)鋼性能的影響。目前針對(duì)S-CO₂環(huán)境下滲碳的相關(guān)討論較少，且大多數(shù)研究者關(guān)注點(diǎn)在于滲碳環(huán)境的產(chǎn)生以及碳轉(zhuǎn)移通道等方面，因此，有關(guān)滲碳模型的相關(guān)研究亟待進(jìn)一步展開(kāi)，并且研究重點(diǎn)應(yīng)在于滲碳程度對(duì)于鋼材力學(xué)性能的影響以及由于滲碳導(dǎo)致氧化層脫落的臨界點(diǎn)，進(jìn)而打破由于滲碳作用而無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)估導(dǎo)致鋼在高溫CO₂環(huán)境下腐蝕壽命的限制。

表3總結(jié)了上述高溫下鋼的CO₂腐蝕氧化與滲碳模型及應(yīng)用條件。可見(jiàn)，目前相關(guān)工作往往只建立了單一的氧化或滲碳模型。雖然這些模型可對(duì)氧化物層厚度、滲碳深度等進(jìn)行預(yù)測(cè)，但由于腐蝕過(guò)程中氧化與滲碳同時(shí)發(fā)生，這些模型未能較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)高溫CO₂腐蝕環(huán)境中鋼材的腐蝕壽命，因此建立同時(shí)涵蓋氧化與滲碳共同作用的模型亟待進(jìn)一步展開(kāi)。

涂層是提高鋼在高溫CO₂腐蝕環(huán)境中服役壽命的有效途徑?？蒲泄ぷ髡邔?duì)金屬涂層的成分和制備工藝等因素進(jìn)行了充分研究，并同時(shí)制備了復(fù)合涂層以達(dá)到更好的防護(hù)效果。由于Cr 、Al等元素在高溫下形成的氧化物層可有效提高基體耐蝕性能，這些元素因而常被用作涂層的主要成分。

5.1.Al 涂層 

鍍Al是最常用的金屬涂層之一。制備鍍Al涂層過(guò)程中生產(chǎn)的氧化鋁熔點(diǎn)高達(dá)2054℃，具備很好的高溫穩(wěn)定性，因此具有良好的抗高溫腐蝕性能。例如， SCHULZ等采用溶膠-凝膠法在X20鋼表面制備了氧化鋁層，并分別在CO_2-H₂O-O₂與空氣環(huán)境下對(duì)其進(jìn)行腐蝕測(cè)試，發(fā)現(xiàn)氧化鋁層表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性。然而，朱明等研究表明溶膠-凝膠法制備的防護(hù)涂層與基體的熱膨脹系數(shù)不匹配，進(jìn)而容易發(fā)生剝落和開(kāi)裂，因此涂層與基體連接的緊密性也應(yīng)作為涂層性能的重點(diǎn)因素進(jìn)行研究?；诖?， SCHULZ等提出可以考慮通過(guò)浸涂或噴涂的方式制備涂層。

KIM等采用磁控濺射法在一種氧化物分散強(qiáng)化鐵素體-馬氏體雙相鋼（Oxide dispersionstrengthened ferritic-martensitic, ODS-FM）表面沉積Al與Ni-Al兩種涂層，并進(jìn)行擴(kuò)散熱處理，發(fā)現(xiàn)兩種涂層表面的Al₂O₃層均表現(xiàn)出良好的耐蝕性。其中Al涂層的氧化增重低于Ni-Al涂層，但Al涂層表面比較疏松且存在較多孔洞，導(dǎo)致Al₂O₃層易剝落，而Ni-Al涂層的表面較均勻，能夠有效抑制Al元素向基體的擴(kuò)散。KIM等在316不銹鋼表面制備Al涂層與Ni-Al涂層過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)類似結(jié)果，但由于650℃下形成氧化鋁為過(guò)渡氧化鋁，不能有效阻止?jié)B碳反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致碳可以穿透氧化鋁層形成含碳層，如圖7所示。基于此， KIM等對(duì)涂層進(jìn)行了900℃的預(yù)氧化處理，使涂層內(nèi)部在預(yù)氧化后形成更具保護(hù)性的α-Al₂O₃，進(jìn)而獲得耐腐蝕性能與防滲碳性能更優(yōu)的涂層。相對(duì)于Al涂層，Ni-Al涂層中的Ni元素一定程度上可作為有效屏障而抑制Al元素向基體擴(kuò)散，進(jìn)而使得表面Al₂O₃更加穩(wěn)定，顯著提升涂層耐腐蝕性能，但有研究者認(rèn)為通過(guò)在Ni-Al層與基體間添加中間層而制備的雙層涂層可更加有效阻礙Al元素?cái)U(kuò)散。

ZHAO等和LI等采用電鍍制備Ni-Al涂層，并添加一層Ni-Re層作為基體與涂層之間的中間層，以期抑制高溫下Ni-Al層與基體之間相互擴(kuò)散形成互擴(kuò)散區(qū)（Interdiffusion zone ， IDZ），進(jìn)而避免涂層因Al元素含量過(guò)低而失效。在650℃下CO₂環(huán)境中進(jìn)行氧化試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，無(wú)Ni-Re中間層的Ni-Al涂層中Cr和Fe元素的存在提高了Ni₂Al₃層與擴(kuò)散區(qū)界面處Al元素的活性，導(dǎo)致內(nèi)部Al₂O₃析出，同時(shí)脆性相（Cr, Al）、（Fe, Al）加速了裂紋與孔洞的形核和生長(zhǎng)，從而加劇了擴(kuò)散區(qū)（Diffusionzone ， DZ）內(nèi)部氧化的發(fā)生，導(dǎo)致涂層出現(xiàn)水平裂紋與斷裂。而Ni-Re中間層起到了擴(kuò)散屏障的作用，有效延緩了涂層與基體之間的相互擴(kuò)散，減少了內(nèi)部氧化物的形成，同時(shí)Ni-Re中間層的添加導(dǎo)致Ni-Al層與鋼基體之間形成(NiAl)-Re結(jié)構(gòu)，顯著抑制了滲碳，如圖8所示。因此，通過(guò)制備Ni-Al/Ni-Re涂層并進(jìn)行預(yù)氧化處理，Al涂層的耐腐蝕性能有望進(jìn)一步提高，但這種涂層與基體連接是否良好仍有待探究，同時(shí)可探究不同制備方式對(duì)涂層性能的影響。

5.2.Cr涂層 

鍍Cr過(guò)程中產(chǎn)生的Cr₂O₃具有與氧化鋁類似的性能特點(diǎn)，從而也廣泛用作金屬涂層制備工藝。NGUYEN等通過(guò)膠結(jié)充填法在T91鋼分別制備了Cr 、Ni/Cr 、Al 和Ni/Al四種涂層，發(fā)現(xiàn)Cr₂O₃或Al₂O₃氧化層均能顯著提高T91鋼的抗氧化性，且在650℃下CO₂-H₂O環(huán)境中腐蝕1000h后，Cr涂層與Al涂層增重相近，但Ni/Cr涂層耐腐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Cr涂層，而Al/Ni涂層性能則優(yōu)于Al涂層。這是因?yàn)镹i/Cr涂層由外到內(nèi)是由Ni-(Cr）、Ni-(Fe, Cr) 、 Fe-(Ni, Cr) 等多層組成，而 Ni-(Cr) 層中的Cr元素濃度會(huì)隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)降低到維持Cr₂O₃保護(hù)層增長(zhǎng)所需的臨界值以下，導(dǎo)致其性能相較于Cr涂層更差。相比之下， Al涂層中Al元素含量較高，提供于形成Al₂O₃層的Al元素?fù)p失可忽略不計(jì)，使得其與鋼基體的相互擴(kuò)散決定了反應(yīng)過(guò)程中Al涂層的濃度，而Ni/Al涂層中的Ni中間層有效阻止了元素?cái)U(kuò)散，導(dǎo)致其性能優(yōu)于Al涂層。此外，由于Al₂O₃的碳溶解度非常低，因此鍍Al涂層抗?jié)B碳作用明顯優(yōu)于鍍Cr涂層。

利用磁控濺射法，KIM等在ODS-FM鋼表面沉積制備了Cr涂層，發(fā)現(xiàn)其在進(jìn)行熱擴(kuò)散處理后會(huì)形成一層約4μm厚的富Cr碳化物層及約20μm厚的擴(kuò)散區(qū)。在650℃、20MPa下CO₂環(huán)境中腐蝕500h后，無(wú)涂層的鋼表面形成約100μm厚的氧化層，而涂層試樣的氧化層僅為0.2μm，其掃描投射電子顯微鏡分析（STEM）如圖9所示。同時(shí)，無(wú)涂層試樣的氧化層下存在約370μm厚的滲碳區(qū)，導(dǎo)致鋼幾乎完全失去延性，而Cr涂層鋼中并未觀察到碳化物，可見(jiàn)Cr擴(kuò)散涂層可以有效減少基體的滲碳。

5.3.其他涂層 

除上述涂層外，其他涂層也對(duì)鋼在CO₂環(huán)境下耐腐蝕作用有明顯提升作用。其中，通過(guò)在SS316LN不銹鋼表面沉積Si涂層并在900℃對(duì)其進(jìn)行熱處理后， KIM等發(fā)現(xiàn)Si涂層在熱處理過(guò)程中會(huì)與基體相互擴(kuò)散，形成Fe₅Ni₃Si₂相這一熱力學(xué)穩(wěn)定相，同時(shí)基體元素向Si涂層的快速擴(kuò)散導(dǎo)致Si涂層中存在孔洞，而孔洞附近能觀察到Mo元素的富集，但Si沉積涂層在S-CO₂環(huán)境下形成了較厚的富Cr氧化內(nèi)層與較薄的富Si氧化外層，二者仍能有效提高涂層耐腐蝕性。而針對(duì)鋼在高溫超臨界CO2環(huán)境下的滲碳行為，BRITTAN等在316LN表面制備了不同厚度的Cu涂層，發(fā)現(xiàn)氧化腐蝕作用隨涂層厚度增加而減弱，其中100μm以上的涂層可使得316鋼氧化增重與Ni基高溫合金相似，而連續(xù)完整的Cu涂層能將初始氧化行為轉(zhuǎn)變?yōu)檠跬ㄟ^(guò)涂層的擴(kuò)散行為，進(jìn)而延遲了CO₂對(duì)鋼的氧化，最終減少了碳沉積總量。

可見(jiàn)，有關(guān)鋼在高溫CO₂環(huán)境中腐蝕的研究工作仍集中于不同鋼種及涂層的耐腐蝕性表現(xiàn)，但在實(shí)際服役過(guò)程中，涂層的其他性能同樣至關(guān)重要。因此有關(guān)涂層力學(xué)性能及其對(duì)鋼基體力學(xué)性能的影響研究有待展開(kāi)，同時(shí)可通過(guò)理論計(jì)算與模擬優(yōu)化涂層結(jié)構(gòu)，為復(fù)合涂層制備提供一種新思路。