CFRP復(fù)合材料中，界面是決定其力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。顯微組織、化學(xué)成分、力學(xué)特性、CFRP界面的強(qiáng)化機(jī)制導(dǎo)致了相似纖維-基體系統(tǒng)界面性能的差異。不同的復(fù)合材料界面行為多樣而微妙，需要系統(tǒng)多層次的界面表征技術(shù)進(jìn)行綜合分析。依靠分子動(dòng)力學(xué)模擬、界面微觀結(jié)構(gòu)、界面破壞特征、復(fù)合力學(xué)性能這些界面表征技術(shù)，可以有效地研究纖維-基質(zhì)界面的形態(tài)演化、化學(xué)成分和微觀力學(xué)特征，為研究界面復(fù)雜的物理化學(xué)性質(zhì)提供基礎(chǔ)。

CFRP 的界面定義——指碳纖維與樹脂基體之間通過一系列物化相互作用形成的具有一定厚度的第三相（如圖1所示），是一個(gè)高度復(fù)雜的具有多層結(jié)構(gòu)的過渡區(qū)域。這些物化相互作用機(jī)制包括：

• 物理吸附（physical adsorption）

• 化學(xué)鍵合（chemical bonding）

• 吸附潤(rùn)濕性（wettability by adsorption）

• 機(jī)械接合（mechanical engagement）

• 靜電相互作用（ electrostatic interaction）等。

  

圖1 CFRP 復(fù)合材料相間區(qū)域示意圖

碳纖維-基體界面特點(diǎn)

1)物理化學(xué)鍵的共存

在CFRP復(fù)合材料中，纖維與基體之間存在著物理和化學(xué)結(jié)合。這些鍵合方式共同提高了界面的鍵合強(qiáng)度。

物理鍵包括：范德華力和機(jī)械聯(lián)鎖

化學(xué)鍵包括：化學(xué)鍵和氫鍵。

2)界面有效應(yīng)力傳遞

由于熱塑性樹脂基體具有較高的塑性和韌性，碳纖維與基體之間的應(yīng)力傳遞更為有效。當(dāng)復(fù)合材料受到應(yīng)力作用時(shí)，纖維可承擔(dān)大部分載荷，并通過界面將應(yīng)力傳遞給基體，實(shí)現(xiàn)載荷的均勻分布。

3)界面性能可控

對(duì)于給定的基體和增強(qiáng)體系，界面的結(jié)構(gòu)和性能是影響復(fù)合材料整體性能的決定性因素。因此，復(fù)合材料界面行為的研究往往成為復(fù)合材料領(lǐng)域的核心問題。對(duì)于以增強(qiáng)為目的的復(fù)合材料，通過賦予纖維表面新的化學(xué)或物理性質(zhì)以與基體形成更強(qiáng)的結(jié)合，尋求各種方法來加強(qiáng)纖維與基體之間的結(jié)合。此外，通過改變基體組成和加工工藝，可以對(duì)CFRP界面進(jìn)行修改和設(shè)計(jì)，使材料具有優(yōu)異的性能，從而得到廣泛的應(yīng)用。

界面理論

界面一直是復(fù)合材料力學(xué)性能研究中的一個(gè)重要問題，每一種理論都只能部分地解釋現(xiàn)象或結(jié)果，有一定的局限性。實(shí)際的界面現(xiàn)象更為復(fù)雜，必須從多個(gè)方面和角度進(jìn)行分析。目前具有代表性的界面理論有：

• 化學(xué)鍵合理論（chemical bonding theory）

• 機(jī)械互鎖理論（mechanical interlocking theory）

• 浸潤(rùn)理論（infiltration theory）

• 擴(kuò)散理論（diffusion theory）

• 靜電理論（electrostatic theory）

• 過渡層理論（transition layer theory）

• 吸附理論（adsorption theory）

（1）化學(xué)鍵合理論

化學(xué)鍵合理論是指在纖維表面引入反應(yīng)性功能團(tuán)，通常是羥基、羧基、環(huán)氧、氨基等，與樹脂發(fā)生反應(yīng)，使纖維與基體發(fā)生化學(xué)鍵合。迄今為止，共價(jià)鍵（covalent bonding）被認(rèn)為是纖維-樹脂鍵合中最強(qiáng)的類型。此外，化學(xué)鍵不僅指共價(jià)鍵，還包括氫鍵、酸堿等化學(xué)鍵相互作用。

（2）機(jī)械互鎖理論

機(jī)械互鎖理論是指由于纖維表面存在不光滑的結(jié)構(gòu)，在與基體復(fù)合時(shí)，樹脂基體熱熔融浸入纖維表面的凹槽中，固化后通過纖維表面的粗糙形態(tài)，使兩者機(jī)械聯(lián)鎖在一起，從而增強(qiáng)界面粘合。此外，通過MD模擬計(jì)算了機(jī)械結(jié)合強(qiáng)度，結(jié)果表明差異較大的兩相具有較大的應(yīng)力梯度。

（3）浸潤(rùn)理論

浸潤(rùn)理論是指在復(fù)合成型過程中，樹脂基體會(huì)與CF表面材料充分接觸的現(xiàn)象。

如果纖維和基質(zhì)不能達(dá)到很好地滲透，它們的接觸就會(huì)不足，界面固化后會(huì)導(dǎo)致一些空隙和缺陷，最終會(huì)造成應(yīng)力集中。導(dǎo)致裂紋萌生和擴(kuò)展，嚴(yán)重削弱復(fù)合材料的性能。

（4）擴(kuò)散理論

擴(kuò)散理論是指樹脂分子與纖維原子之間通過擴(kuò)散、滲透、纏結(jié)等作用力形成界面層結(jié)構(gòu)。第一，纖維和樹脂發(fā)生了緊密接觸，并通過分子吸引力（如：共價(jià)鍵力、靜電力和范德華力）形成了永久的粘合。那么，只有良好的浸潤(rùn)才能實(shí)現(xiàn)分子的相互擴(kuò)散。擴(kuò)散程度本質(zhì)上取決于兩種成分的化學(xué)相容性和樹脂的滲透性?；瘜W(xué)反應(yīng)前的擴(kuò)散期為獲得充分交聯(lián)是必不可少的。擴(kuò)散行為可以形成具有一定寬度的界面，即有利于提高界面相交密度。

（5）靜電理論

靜電理論是指當(dāng)復(fù)合材料的不同組分的表面攜帶相反的電荷時(shí)，相互接觸觸發(fā)電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而產(chǎn)生靜電吸引和導(dǎo)致界面鍵合。

（6）過渡層理論

過渡層理論是指纖維與基體之間的中間界面相可分為兩種類型：模量過渡層（modulus transition layer ）和柔性界面層（flexible interface layer）。模量過渡層，即界面層的模量值處于纖維與樹脂模量值之間，可以消除模量差過大引起的應(yīng)力集中，使應(yīng)力從基質(zhì)到纖維均勻傳遞。柔性界面層，即界面層的模量值低于纖維和樹脂的模量，可以通過變形釋放界面層應(yīng)力集中。

（7）吸附理論

吸附理論是指纖維與基體之間的非共價(jià)鍵相互作用，如范德華力、氫鍵和靜電相互作用。它可以反映附著力的大小。

圖4

• (A) MD模擬的復(fù)合材料模型示意圖

• (B) CF/PTFE復(fù)合材料界面處的拉伸和剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線(MD模擬)

• (C) CF與PLA基體的分離過程及CF與PLA基體的界面結(jié)合能

• (D)最初構(gòu)建的碳納米管涂層CF和含有BM/CF的周期性非晶電池示意圖

• (E)環(huán)氧基-碳纖維的拉拔實(shí)驗(yàn)與模擬

界面表征

近年來CFRP復(fù)合材料界面表征方法如圖3所示。

• 分子動(dòng)力學(xué)MD模擬：碳纖維剪切試驗(yàn)與模擬對(duì)比；

• 單軸拉伸試驗(yàn)：拉伸試件尺寸；

• 三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)：不同加載條件下CF/PPS復(fù)合材料的彎曲破壞模式；

• SBS試驗(yàn)：短梁剪切試件變形模式及破壞圖；

• 雙懸臂梁試驗(yàn)：設(shè)置DCB斷裂試驗(yàn)和CFRPA-PA66與AA5052組合粘連DCB異型接頭；

• 橫向纖維束拉伸試驗(yàn)：在硅膠模具中制備TFBT樣品并對(duì)TFBT樣品進(jìn)行拉伸加載；

• 微滴脫粘試驗(yàn)：單絲CF/ PA6微滴復(fù)合材料制備示意圖及微粘測(cè)試；

• 單纖維拉伸拉拔試驗(yàn)：單絲拉伸實(shí)際操作照片；

• SFFT：單纖維碎片實(shí)驗(yàn)原理圖；

• 納米壓痕表征：納米壓痕的具體位置示意圖；

• 拉曼光譜表征：根據(jù)TAPc和PGMA在界面處的波段強(qiáng)度，從CF-(Pc- PGMA-Pc)/EP的截面得到拉曼圖；

• EELS表征：CF/環(huán)氧樹脂中的EELS探針點(diǎn)圖像和C-K、N-K和O-K邊緣的能量損失譜；

• 透射電鏡（TEM）表征：施膠劑薄膜的TEM分析；

• AFM表征：CF- CNTs復(fù)合材料的AFM圖像和直方圖；

• SEM表征：anf涂層CF復(fù)合材料的裂紋模式和斷裂表面的SEM圖像。

分子動(dòng)力學(xué)（Molecular dynamics，MD）模擬是一種基于牛頓運(yùn)動(dòng)定律的分子模擬方法。可以幫助我們理解實(shí)際應(yīng)用中的界面行為。實(shí)際上,通過通過調(diào)整仿真參數(shù)，MD可以研究不同條件下的界面，比如：不同的溫度，不同的基體材料，不同的表面處理工藝。通過對(duì)材料進(jìn)行MD模擬，可以預(yù)測(cè)和優(yōu)化其性能，為材料設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)和準(zhǔn)備。

MD模擬通常使用大規(guī)模原子/分子大規(guī)模并行模擬器（LAMMPS）進(jìn)行。MD模擬提供了微觀結(jié)構(gòu)變化和分子相互作用的詳細(xì)信息，由于局部碳纖維/環(huán)氧樹脂界面的納米級(jí)尺寸，在實(shí)驗(yàn)中難以捕捉到這些信息，因此越來越多地用于研究纖維與基體之間的界面行為。

MD模擬以原子精度模擬界面的結(jié)構(gòu)和相互作用，可以高保真地反映環(huán)境和載荷條件對(duì)界面變化的影響。在定義模型和仿真細(xì)節(jié)后，模型將在不同的系綜中進(jìn)行結(jié)構(gòu)平衡，并通過隨機(jī)施加脈沖力和控制溫度和壓力來達(dá)到原子運(yùn)動(dòng)的穩(wěn)定狀態(tài)，即材料的平衡穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

（2）顯微鏡技術(shù)

通過提供樣品的形貌和組織信息，有助于解釋復(fù)合材料的性能和行為，并被廣泛用于分析復(fù)合材料截面的形貌，可以從圖中確定復(fù)合材料在載荷作用下的損傷模式以及韌性。根據(jù)這些信息可以了解復(fù)合材料的附著力等性能。在表征復(fù)合材料界面時(shí)，SEM的附件能譜儀（EDS）被廣泛用于計(jì)算復(fù)合材料界面的元素分布。SEM的EDS線性掃描系統(tǒng)分析界面表面元素分布的變化趨勢(shì)，分析復(fù)合材料表面是否存在界面相，從而反映復(fù)合材料的界面性能。

在表征復(fù)合材料界面時(shí)，SEM直觀地表征了復(fù)合材料的斷裂形貌，從而指示了復(fù)合材料的性能。同時(shí)，EDS光譜分析通過觀察和分析界面元素含量的變化趨勢(shì)，驗(yàn)證復(fù)合材料界面相的構(gòu)建，從而推斷出復(fù)合材料界面性能改善的效果。

原子力顯微鏡利用探針與表面原子之間的相互作用力（弱力相互作用）得到樣品表面的形貌信息。高分辨率AFM成像顯示了復(fù)合材料界面的形貌特征，如界面粗糙度、界面相分布等，這對(duì)我們的認(rèn)識(shí)界面的形成機(jī)理、界面結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，以及界面的優(yōu)化有很大的價(jià)值。

TEM是一種常用的材料微觀結(jié)構(gòu)屬性研究方法。它的基本原則是利用電子槍發(fā)射的高速電子束來照亮一個(gè)超薄的樣本，當(dāng)電子束穿過時(shí)，然后使用電磁透鏡逐步放大和可視化電子束。

目前，TEM的分辨率已發(fā)展到亞埃級(jí)尺度，用于從中尺度到原子水平材料表征。具體來說，就是掃描透射電子顯微鏡（STEM），配備其高角度環(huán)形暗場(chǎng)圖像，提供精確測(cè)定原子的實(shí)際位置。與傳統(tǒng)的高分辨率圖像相反，這一先進(jìn)技術(shù)更進(jìn)一步增強(qiáng)了納米顆粒表面結(jié)構(gòu)的表征。

TEM 可以深入到材料內(nèi)部，觀察微觀結(jié)構(gòu)，其超高分辨率能夠捕捉到納米尺度的細(xì)節(jié)。有學(xué)者通過 TEM 觀察到單纖維 PP/PP 復(fù)合材料基體中靠近纖維表面的晶體層，這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于理解界面的結(jié)晶行為和微觀結(jié)構(gòu)具有重要意義。TEM 還可與其他技術(shù)如電子衍射相結(jié)合，進(jìn)一步分析界面的晶體結(jié)構(gòu)和取向，為研究界面的微觀結(jié)構(gòu)提供更全面的信息。

力學(xué)性能測(cè)試

參考文獻(xiàn)

1.Xiaomin Yuan, Zhihua Zhang, Xuanyu Mu, Chuan Shan, Xueping Gao，Bo Zhu. Recent progress on interface characterization methods of carbon fiber reinforced polymer composites. Chemical Engineering Journal, 2024, 499, 156220