在電化學阻抗系列,就電化學阻抗是什么,如何測試,測試數據,等效電路擬合,擬合參數分析等進行了分析。最終我們落實到最終的分析上,需要進行綜合歸納、分析,以達到電化學阻抗測試的預期目的。電化學阻抗到底如何進行分析呢?也沒有哪篇文章、資料或者是書籍進行一個明確說明。但無論是對于文章撰寫、報告撰寫還是自行結果分析,科學、詳細、條理、具體且深入的電化學阻抗結果分析就變得尤為重要。因此,本文就電化學阻抗結果如何分析進行詳細解讀。
將電化學阻抗結果分析總結為“三步走”分析法——基礎數據解讀、等效電路選擇與解析、擬合參數深入解讀。
9.1 電化學阻抗結果都有什么?
要想進行全面且深入的電化學阻抗分析,必須要明確電化學結果都有什么。
電化學阻抗的測試結果實際主要包括三部分內容:基礎數據(Nyquist+Bode圖)、等效電路圖和延伸數據(擬合數據)。
9.1.1 基礎數據(Nyquist圖和Bode圖)
在前面推文“電化學阻抗系列5:電化學阻抗數據解讀”(電化學阻抗系列5:電化學阻抗數據解讀)中就電化學阻抗的基礎數據進行了分析,具體內容可以訪問此推文。
實際電化學阻抗測試結果主要是頻率、實部、虛部、相角構成的向量點,這些數據作為基礎數據,在結果中最終以Nyquist圖和Bode圖的形式展示給我們,里面蘊含了界面的基本數據和信息。
9.1.2 等效電路圖
在前面推文“電化學阻抗系列 6:電化學交流阻抗譜的等效電路擬合(定性+定量分析)”(電化學阻抗系列 6: 電化學交流阻抗譜的等效電路擬合(定性+定量分析))和“電化學阻抗系列7:電化學阻抗等效電路擬合實操詳解(后附軟件)”(電化學阻抗系列7:電化學阻抗等效電路擬合實操詳解(后附軟件))就等效電路圖基本原理、擬合原因等進行了分析。
等效電路作為電化學阻抗結果中的重要組成部分,其也是電化學阻抗結果和界面/電化學反應聯系的橋梁,在進行分析的時候需要進行必要解析。
9.1.3 延伸數據(擬合數據)
我個人認為擬合參數是電化學阻抗最核心的結果,也可以認為是電化學阻抗的延伸數據結果。其是在基礎數據和等效電路圖的基礎上得到的,具體的內容和信息可以參考前面推文“電化學阻抗系列 8:等效電路圖擬合參數詳析”(電化學阻抗系列 8:等效電路圖擬合參數詳析)。
要想明確各個元器件的具體參數,界面的具體組成以及具體的電化學反應,不僅僅需要進行定性分析,還必須要進行定量分析。定量分析的核心支撐就是擬合參數。前面推文中就涉及到的具體參數、化學意義和內涵進行了詳細分析。
9.2 電化學阻抗結果分析案例詳析
本文選用Corrosion Science中的高被引論文“Ramezanzadeh B , Niroumandrad S , Ahmadi A ,et al.Enhancement of barrier and corrosion protection performance of an epoxy coating through wet transfer of amino functionalized graphene oxide[J].Corrosion Science, 2016, 103(Feb.):283-304. ”作為案例就電化學阻抗結果的分析進行詳細分析。
DOI:10.1016/j.corsci.2015.11.033.
9.2.1 看圖說話(基礎數據解讀)
首先必須要說明Nyquist圖和Bode圖中體現的關鍵信息,其實對于不同領域、不同研究方向關注的點可能存在區別。上面給出了Nyquist圖和Bode圖分析的實際案例,結合該案例以及自己的經驗說明分析要點包括哪些:
(1)Nyquist圖:
?對稱性與不對稱性:Nyquist圖中的半圓是否對稱可以提供重要線索。對稱性良好的半圓常常意味著單一、均勻的反應過程;而不對稱性則可能暗示并行反應、不同活性區域或表面不均勻性。
?半圓形態和數量:半圓的半徑通常代表電荷轉移阻抗(Rct),即電荷在界面處的傳遞難易程度。單一半圓通常表明一個電荷轉移過程,而多個半圓或復合結構可能暗示多重界面反應或不同的電極過程。
?高頻與低頻區域特征:
高頻區域(靠近原點):通常反映溶液電阻,表示電解液的導電性及其均勻性。
中頻區域:出現的半圓往往代表電荷轉移過程,常用來評估電極/電解液界面的特性。
低頻區域:出現線性趨勢或“尾巴”狀結構,通常代表擴散控制過程(如沃伯格阻抗),有助于分析擴散現象和控制步驟。
?特殊形態:比如線性段(擴散阻抗):在低頻區域,圖形會向右上方呈線性增加,通常表示擴散過程(如沃伯格阻抗),它與擴散控制過程相關。
按照上述關鍵點,依次進行分析,闡明基本的電化學過程。
(2)Bode圖:
?阻抗模值(|Z|)與頻率關系:
高頻區域:通常觀察到較低的|Z|值,主要反映溶液電阻或體系的電解質導電性。
中頻區域:若出現平坦平臺,則該部分通常對應電荷轉移過程,模值的大小與電荷轉移阻抗相關。
低頻區域:|Z|值上升,往往與擴散控制過程相關(如沃伯格阻抗),通常表示反應或擴散的限制步驟。
?相位角(Phase Angle)與頻率關系:
高相位角:若在中頻區域中相位角接近90°,通常表示良好的電容行為,這意味著電極/電解質界面具備顯著的電容特性。
低相位角:在高頻或低頻區域相位角趨近于0°,表明體系阻抗成分主要為純電阻性(如溶液電阻或擴散電阻)。
?頻率依賴特征:
在高頻、中頻、低頻三個區域中,相位角的變化揭示了不同反應過程的時間常數和電荷傳遞機制。Bode圖通常能夠直觀地展示電容-電阻并聯網絡的行為。
最大相位角與擴散行為:在中頻區域中相位角的峰值越高,通常代表了電極表面的均勻性和電容性;若出現明顯的低頻段尾部拖曳(低頻線性增加的趨勢),則表明擴散過程可能受到控制或有較強的限制作用。
?多重時間常數的識別:Bode圖中的多重峰值表示系統中有多種反應機制或并行反應。這在多重界面反應或多層結構體系中較為常見,能夠區分不同的界面或層次的阻抗特性。
這些要點幫助我們在Bode圖中解讀不同頻率區域的電化學特征,進一步理解電極界面特性、擴散效應和電荷傳遞過程。所以,我們在詳細分析的時候需要根據我們的體系依次進行解讀。
9.2.2 等效電路圖選擇與解析
等效電路圖的選擇實際是依據基礎數據以及Nyquist圖和Bode圖的形態進行的,所以我們在實際SCI論文的撰寫以及電化學阻抗的結果解析中,必須要為什么選擇該等效電路圖進行簡要說明。
同時,需就等效電路圖進行詳細說明,尤其是涉及到的電化學元器件進行說明。甚至在部分研究中,需要就電化學元器件的化學意義以及和界面之間的關系進行說明。比如:
單一半圓結構:對于Nyquist圖中只有一個半圓的情況,通常選擇簡單的電阻-電容(R-C)并聯電路。該電路模型常用于描述單一電荷轉移過程,如電極/電解質界面的單層電荷轉移。
雙層或多層結構:若Nyquist圖中出現多個半圓(或多個相位角峰值),表示體系中有多種反應機制或界面過程。可以采用串聯的多R-C單元模型,分別對應不同的反應或擴散層。
擴散控制過程:若在低頻區域觀察到明顯的“尾巴”或線性上升趨勢,則表明有擴散控制過程。此時需要引入沃伯格阻抗元件(W),以反映擴散阻抗的影響。
不均勻界面:對于電極表面不均勻或具有多重時間常數的體系,常采用恒相位元件(CPE)代替理想電容元件,以更準確地擬合實際的界面阻抗行為。
9.2.3 擬合參數深入解讀
前面已經說明了,我認為電化學阻抗的擬合數據是整個電化學阻抗最核心的內容,所以需要就擬合參數進行深入解讀。一是需要就參數的大小、變化等進行分析和說明;二是需要就參數的電化學意義進行說明;三是和電化學體系、反應體系結合,進行深入分析。通過擬合參數的深入解讀有助于分析電極過程、腐蝕特性及界面狀態。通過監測和解讀參數的變化,研究者可以揭示電極反應的動態過程、緩蝕劑作用機理以及腐蝕產物的生成過程。
這里不再進行贅述,若要明確電化學參數的具體如何分析,請參考前一篇推文“電化學阻抗系列 8:等效電路圖擬合參數詳析”。
本文主要介紹電化學阻抗結果分析和論文撰寫的主要思路,其中涉及到的一些基礎知識、理論等,請移步閱讀前面幾篇推文,里面進行了十分詳細的分析和解讀。
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