核電廠的閉式冷卻水（CCW）系統(tǒng)主要包括設(shè)備冷卻水、冷凍水和常規(guī)島閉路冷卻水等,主要作用是對(duì)核電廠各種熱交換設(shè)備包括核安全相關(guān)設(shè)備進(jìn)行冷卻。正常運(yùn)行工況下,CCW系統(tǒng)主要材料碳鋼處于低溫含氧水環(huán)境中,有明顯的腐蝕傾向,若腐蝕失控可能導(dǎo)致設(shè)備提前失效；腐蝕產(chǎn)物在換熱器表面遷移沉積,會(huì)影響熱交換器的換熱效率,甚至堵塞管道；此外,銅的腐蝕產(chǎn)物還會(huì)增加不銹鋼換熱管發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂的風(fēng)險(xiǎn)。因此,對(duì)CCW系統(tǒng)采取有效的防腐蝕措施至關(guān)重要。 

通常通過添加緩蝕劑來抑制CCW系統(tǒng)服役材料的腐蝕過程,緩蝕劑種類有陰極緩蝕劑、陽極緩蝕劑、成膜緩蝕劑、聯(lián)氨和pH控制劑等[1-4]。磷酸鈉（TSP）是一種常用的陽極緩蝕劑,可在陽極區(qū)域形成一層保護(hù)性薄膜,有效阻止金屬氧化溶解。在國內(nèi)壓水堆核電廠CCW系統(tǒng)中,磷酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常控制在150~300 mg/kg,遠(yuǎn)高于GB 8978－2002《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的磷酸鹽一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（≤0.5 mg/kg,以磷元素計(jì)）。部分電廠在運(yùn)行過程中出現(xiàn)鐵銅離子和懸浮物超標(biāo)問題,因此向緩蝕劑配方中添加了亞硝酸鈉或甲基苯并三氮唑[5],或?qū)⒕徫g劑更換成鉬酸鹽+亞硝酸鹽+銅緩蝕劑、氫氧化鋰+聯(lián)氨的復(fù)合配方[6-8]。隨著環(huán)保管控力度的提高,低磷低氮低毒是CCW系統(tǒng)緩蝕劑的發(fā)展趨勢(shì)[9]。 

咪唑啉類緩蝕劑具有低毒性、高緩蝕效率、良好的熱穩(wěn)定性和環(huán)境友好等特性,被廣泛用于鍋爐酸洗和富含CO2油田的水處理[10-13]。咪唑啉衍生物分子結(jié)構(gòu)包括兩部分：親水的含氮五元咪唑環(huán)和疏水的長(zhǎng)碳?xì)滏湥≧1）,咪唑環(huán)上的側(cè)鏈會(huì)影響緩蝕劑與金屬表面分子的反應(yīng)活性和結(jié)合強(qiáng)度[14],碳鏈有助于咪唑啉在金屬表面吸附形成疏水膜。根據(jù)碳鏈上含有的官能團(tuán)類型,可將咪唑啉衍生物分為季銨鹽型、酰胺型、油酸基羥乙基型和環(huán)烷基型。 

作者采用腐蝕浸泡試驗(yàn)、電化學(xué)測(cè)試和表面分析等方法,研究了20G碳鋼在模擬核電站CCW系統(tǒng)工況下的腐蝕行為,分析了烯基胺乙基咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效果和緩蝕機(jī)理,并與國內(nèi)CCW系統(tǒng)常用的磷酸鈉緩蝕劑進(jìn)行了對(duì)比；同時(shí)開展了咪唑啉在CCW系統(tǒng)環(huán)境中的熱穩(wěn)定性分析,為咪唑啉在核電站CCW系統(tǒng)中的應(yīng)用評(píng)估提供參考。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為核級(jí)20G碳鋼,其化學(xué)成分見表1,顯微組織主要為鐵素體和珠光體,如圖1所示。使用線切割切取試樣：浸泡腐蝕試樣尺寸為30 mm×20 mm×2 mm,電化學(xué)測(cè)試試樣尺寸為10 mm×10 mm×4 mm。用水砂紙逐級(jí)打磨試樣表面,再分別用去離子水、丙酮和無水乙醇清洗并吹干待用。試驗(yàn)中選用的緩蝕劑為烯基胺乙基咪唑啉（以下稱咪唑啉,IM）和磷酸鈉（TSP）。 

1.2   試驗(yàn)方法

1.2.1   浸泡腐蝕試驗(yàn)

參照GB 10124－1988《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》對(duì)20G碳鋼開展腐蝕試驗(yàn)。模擬CCW系統(tǒng)工況,試驗(yàn)溶液為添加不同含量緩蝕劑的水溶液,試驗(yàn)溫度為40 ℃,浸泡周期為14 d。采用125 mL的HCl、3.5 g六次甲基四胺和除鹽水配制成1 000 mL化學(xué)清洗溶液。將腐蝕后試樣機(jī)械清洗后,置于化學(xué)清洗溶液中去除表面腐蝕產(chǎn)物,同時(shí)進(jìn)行空白試樣酸洗。對(duì)試樣進(jìn)行超聲清洗并烘干稱量。采用失重法計(jì)算試樣的腐蝕速率,如式（1）所示,然后根據(jù)腐蝕速率計(jì)算緩蝕劑的緩蝕率,如式（2）所示。 

式中：v為腐蝕速率,mm/a；ρ為試驗(yàn)材料密度,此處為7.85 g/cm3；t為浸泡時(shí)間,h；Δm為腐蝕試樣腐蝕后的質(zhì)量損失,g；Δm0為空白試樣腐蝕后的質(zhì)量損失,g；s和s0分別為腐蝕試樣和空白試樣的表面積,cm2；η為緩蝕劑的緩蝕率,%；v0為無緩蝕劑溶液中試樣的腐蝕速率,mm/a；v1為添加緩蝕劑溶液中試樣的腐蝕速率,mm/a。 

1.2.2   表面分析

采用FEI Quanta 250型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察浸泡腐蝕后試樣表面微觀形貌,采用HORIBA Xplora plus型拉曼光譜儀分析緩蝕劑在材料表面的吸附行為。 

1.2.3   電化學(xué)測(cè)試

搭建恒溫電化學(xué)測(cè)試回路,在經(jīng)典三電極體系電化學(xué)工作站（Reference 600）上開展電化學(xué)測(cè)試。20G碳鋼為工作電極（使用環(huán)氧樹脂封裝試樣,露出1 cm2的工作端面）,飽和甘汞電極（SCE）為參比電極,Pt片為輔助電極。試驗(yàn)溶液為添加不同含量緩蝕劑的水溶液,試驗(yàn)溫度為40 ℃。動(dòng)電位極化曲線測(cè)量范圍為－0.2~1.5 V（相對(duì)于自腐蝕電位）,測(cè)量速率為0.5 mV/s。 

1.2.4   熱重分析

利用熱重差熱分析儀對(duì)咪唑啉開展熱穩(wěn)定性分析。樣品質(zhì)量約為3 mg,升溫速率為10 ℃/min,氮?dú)夥諊?保溫時(shí)間為2 h,氣體流量為50 mL/min。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   緩蝕率

由圖2可知,20G碳鋼的腐蝕速率與緩蝕劑含量成負(fù)相關(guān)。計(jì)算可知,在未添加緩蝕劑的除鹽水中20G碳鋼的腐蝕速率為57.06 mm/a。在除鹽水中添加磷酸鈉后,20G碳鋼的腐蝕速率迅速下降,當(dāng)磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75 mg/kg時(shí),腐蝕速率小于0.02 mm/a,且隨著磷酸鈉含量增加,腐蝕速率無明顯變化,此時(shí)磷酸鈉的緩蝕率可達(dá)99.9%以上,緩蝕效果明顯；當(dāng)磷酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 mg/kg時(shí),腐蝕速率甚至出現(xiàn)負(fù)值即腐蝕后質(zhì)量增加,此時(shí)由腐蝕速率計(jì)算得到的緩蝕率大于100%。推測(cè)發(fā)生該現(xiàn)象的原因?yàn)榱姿岣c碳鋼腐蝕產(chǎn)生的鐵離子結(jié)合,在金屬表面形成修復(fù)氧化膜。在除鹽水中添加咪唑啉后,咪唑啉的緩蝕效果快速顯現(xiàn),當(dāng)除鹽水中咪唑啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 mg/kg時(shí),20G碳鋼的腐蝕速率小于0.20 mm/a,緩蝕率超過99.0%；當(dāng)咪唑啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至60 mg/kg時(shí),腐蝕速率進(jìn)一步降低,此時(shí)緩蝕率大于99.9%,與添加75 mg/kg磷酸鈉時(shí)的緩蝕效果接近。繼續(xù)提高咪唑啉含量,腐蝕速率和緩蝕率的變化都不大。以上結(jié)果表明,在模擬CCW系統(tǒng)工況下,咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效果與CCW系統(tǒng)常用的磷酸鈉緩蝕劑相當(dāng),且前者所需的添加量更少。 

2.2   腐蝕形貌

圖3為在不同含量磷酸鈉溶液中浸泡后20G碳鋼的表面形貌。在無緩蝕劑條件下,20G碳鋼表面呈現(xiàn)大范圍的不規(guī)則凹陷,見圖3（a）；當(dāng)磷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75 mg/kg時(shí),20G碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物較少,但出現(xiàn)均勻腐蝕痕跡；當(dāng)磷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150 mg/kg及以上時(shí),20G碳鋼表面平整,基本無腐蝕產(chǎn)物,砂紙打磨殘留的劃痕清晰可見。以上結(jié)果說明添加磷酸鈉后,20G碳鋼的腐蝕得到有效緩解,且隨著磷酸鈉含量增加,緩蝕效果愈發(fā)明顯。 

圖4為在不同含量咪唑啉溶液中浸泡后20G碳鋼的表面形貌。當(dāng)咪唑啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 mg/kg時(shí),在20G碳鋼表面可見腐蝕產(chǎn)物附著,腐蝕深度相較于無緩蝕劑條件明顯減小；當(dāng)咪唑啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過60 mg/kg時(shí),20G碳鋼表面平整度提高,腐蝕痕跡減輕。從腐蝕形貌分析可知,在模擬CCW系統(tǒng)工況下,咪唑啉能夠起到很好的緩蝕作用。 

2.3   極化曲線

圖5為在不同含量緩蝕劑溶液中20G碳鋼的極化曲線。由圖5（a）可見：在含75 mg/kg磷酸鈉溶液中20G碳鋼無鈍化區(qū)間,而在含150 mg/kg和300 mg/kg磷酸鈉溶液中有明顯的鈍化區(qū),且在300 mg/kg磷酸鈉溶液中,20G碳鋼的鈍化電流密度更低；在含75、150、300 mg/kg磷酸鈉溶液中,20G碳鋼的自腐蝕電位分別為－0.460、－0.390、－0.280 V。由圖5（b）可見：在含咪唑啉緩蝕劑的溶液中,隨著咪唑啉含量升高,極化曲線形狀未改變,這表明咪唑啉緩蝕劑的加入只能抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生,但不會(huì)改變腐蝕反應(yīng)機(jī)理；當(dāng)咪唑啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由30 mg/kg依次升高至60、150、300 mg/kg時(shí),20G碳鋼的自腐蝕電位正移,分別為－0.226、－0.224、－0.223、－0.154 V,同時(shí)腐蝕電流密度減小。咪唑啉緩蝕劑在測(cè)試環(huán)境中表現(xiàn)出陽極型緩蝕劑的典型特征[15-16],可通過控制材料表面的陽極反應(yīng)來抑制腐蝕的發(fā)生。 

2.4   表面成分

圖6為在不同含量咪唑啉溶液中浸泡后20G碳鋼表面的拉曼光譜。結(jié)果表明：在無緩蝕劑和含30 mg/kg咪唑啉緩蝕劑條件下,拉曼光譜中沒有出現(xiàn)明顯的咪唑啉官能團(tuán)的特征峰；當(dāng)咪唑啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60~300 mg/kg時(shí),拉曼光譜中出現(xiàn)咪唑啉緩蝕劑官能團(tuán)的特征峰,且特征峰的強(qiáng)度隨咪唑啉含量升高而增強(qiáng)。其中,1 440 cm－1處的特征峰為咪唑啉分子中C－N鍵的振動(dòng)峰,2 886 cm－1處的特征峰為C－H鍵的伸縮振動(dòng)峰[17]。20G碳鋼表面咪唑啉特征峰的出現(xiàn)說明咪唑啉在其表面成功吸附。 

2.5   熱重曲線

CCW系統(tǒng)向核島內(nèi)各熱交換器提供冷卻水,在極端情況下存在局部高溫風(fēng)險(xiǎn),因此有必要通過熱重曲線開展咪唑啉熱穩(wěn)定性評(píng)估。從圖7可見,咪唑啉熱分解主要分為3個(gè)階段：25~150 ℃階段,咪唑啉質(zhì)量急劇下降,質(zhì)量損失了約60%,這可能與緩蝕劑中水分子和其他小分子揮發(fā)相關(guān)；150~240 ℃階段,咪唑啉剩余質(zhì)量基本保持穩(wěn)定；240~500 ℃階段,咪唑啉質(zhì)量緩慢下降,質(zhì)量損失約為34%,這是因?yàn)檫溥蜻肿影l(fā)生分解,500 ℃時(shí)分解基本完成。以上結(jié)果表明,咪唑啉緩蝕劑可以在240 ℃以下保持穩(wěn)定,其工作溫度應(yīng)低于該溫度。 

2.6   討論

咪唑啉中的N原子含有孤對(duì)電子,可與碳鋼表面金屬原子結(jié)合,使咪唑啉分子在金屬基體表面吸附,阻礙溶液中的腐蝕性離子向金屬表面擴(kuò)散,抑制電荷轉(zhuǎn)移,從而阻礙或延緩腐蝕[18-21]。同時(shí),咪唑啉分子中疏水的非極性基團(tuán)伸向水溶液,在金屬基體和水介質(zhì)間形成保護(hù)層,有效屏蔽腐蝕介質(zhì)與材料表面的接觸。保護(hù)層的致密度和面積與咪唑啉含量相關(guān),只有當(dāng)咪唑啉含量達(dá)到一定閾值,才可在金屬-腐蝕介質(zhì)界面形成良好的疏水保護(hù)層,從而實(shí)現(xiàn)腐蝕抑制作用。 

3.   結(jié)論

（1）當(dāng)咪唑啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 mg/kg時(shí),其對(duì)20G碳鋼的緩蝕率即可達(dá)到99%以上。當(dāng)咪唑啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至60 mg/kg時(shí),材料腐蝕速率進(jìn)一步降低,與在75 mg/kg磷酸鈉溶液中的腐蝕速率接近。繼續(xù)提高咪唑啉含量,材料腐蝕速率變化不大。 

（2）咪唑啉吸附在金屬表面形成保護(hù)膜,抑制了電荷轉(zhuǎn)移,有效屏蔽腐蝕介質(zhì)與材料表面的接觸,從而緩解20G碳鋼腐蝕。咪唑啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由30 mg/kg升高至300 mg/kg,20G碳鋼的自腐蝕電位正移,同時(shí)腐蝕電流密度減小。當(dāng)咪唑啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60~300 mg/kg時(shí),20G碳鋼表面拉曼光譜中出現(xiàn)咪唑啉官能團(tuán)的特征峰,且特征峰的強(qiáng)度隨咪唑啉含量升高而增強(qiáng),表明咪唑啉在材料表面成功吸附。 

（3）咪唑啉熱分解主要分為3個(gè)階段：25~150 ℃階段,咪唑啉質(zhì)量急劇下降,質(zhì)量損失約為60%；150~240 ℃階段,咪唑啉剩余質(zhì)量基本保持穩(wěn)定；240~500 ℃階段,咪唑啉質(zhì)量緩慢下降,這是由于咪唑啉分子發(fā)生分解,500 ℃時(shí)分解基本完成。