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三代核電廠海水管道用鋼的腐蝕行為

2024-09-27 14:06:16 作者：袁禹，李偉，周錄坤來源：腐蝕與防護(hù) 分享至：

由于三代核電廠的運(yùn)行壽命為60~70年，因此核電廠對(duì)應(yīng)循環(huán)水管道系統(tǒng)也是按此年限設(shè)計(jì)。循環(huán)水管道系統(tǒng)的主要功能是向常規(guī)島汽輪機(jī)凝汽器及其輔助設(shè)備提供冷卻水，將汽輪機(jī)排出的乏汽冷凝為水，同時(shí)還向核島廠用水系統(tǒng)（SWS）提供冷卻水。

作為核電廠大口徑海水管道，Q235B鋼管具有強(qiáng)度高、接口靈活、適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，且相較于雙相不銹相造價(jià)更為便宜。目前，三代核電廠部分管段循環(huán)水管道仍使用此管道。

核電廠通常以海水作為冷卻水。由于海水具有腐蝕性，通常采用單一或組合的防腐蝕措施（襯膠、涂層、陰極保護(hù)等）對(duì)海水管道進(jìn)行防護(hù)。

根據(jù)三代核電廠近幾年運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，海水管道易出現(xiàn)局部防腐蝕層失效，從而形成小陽極大陰極的腐蝕模式，導(dǎo)致碳鋼制海水管道迅速穿孔。管道穿孔會(huì)引起冷源損失，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致停機(jī)停堆。

因此，山東核電有限公司聯(lián)合國家電投集團(tuán)電站運(yùn)營技術(shù)（北京）有限公司的研究人員在模擬海水環(huán)境中研究了Q235B鋼管的失效行為，推測其失效機(jī)理，以期為Q235B鋼管在海水環(huán)境中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

試驗(yàn)材料和方法

試驗(yàn)材料為某三代核電廠用Q235B鋼管，采用線切割從管道上切取電化學(xué)試樣和腐蝕浸泡試樣。

電化學(xué)試樣尺寸為10 mm×10 mm×2.5 mm。將試樣的其中一面與銅導(dǎo)線連接，用環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂的混合物將試樣進(jìn)行封裝，暴露面積為1 cm²；依次使用400，800，1000號(hào)SiC水砂紙逐級(jí)對(duì)試樣表面進(jìn)行打磨；將打磨后試樣置于無水乙醇中超聲清洗，然后用蒸餾水、酒精進(jìn)行清洗，最后用熱空氣吹干后保存在干燥器中。

腐蝕浸泡試樣尺寸為40 mm×40 mm×3 mm。在試樣一端鉆孔（直徑3 mm），用400，800，1000號(hào)SiC水砂紙逐級(jí)打磨試樣表面，然后在無水乙醇中超聲清洗，吹干后放置在干燥箱中。使用精度為0.001g的電子天平對(duì)試樣進(jìn)行稱量。

試驗(yàn)溶液為3.5% NaCl，采用分析純級(jí)的氯化鈉和去離子水配制而成。試驗(yàn)溶液溫度分別為20，30，40，50 ℃。

在CS2350H電化學(xué)工作站并采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)。首先測量試樣的開路電位（OCP），測試時(shí)間為40 min。OCP測試結(jié)束后立即進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試，激勵(lì)信號(hào)采用振幅為20 mV的正弦波，頻率為10^-2~10⁴ Hz。所有的電化學(xué)測試至少重復(fù)3次，以確保重現(xiàn)性。然后用Zview軟件對(duì)EIS進(jìn)行擬合。

采用ESCALAB250Xi型單色Al Kα輻射源的X射線光電子能譜（XPS）對(duì)不同溫度下浸泡60天后Q235B鋼表面腐蝕產(chǎn)物的成分進(jìn)行分析，并用Avantage5.0軟件對(duì)XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

電化學(xué)性能分析

從圖1可以看出，在不同溫度的3.5% NaCl溶液中，Q235B鋼的開路電位均隨著浸泡時(shí)間的增加逐漸降低，最終趨于穩(wěn)定；穩(wěn)定后的開路電位隨溫度的升高逐漸降低。

圖1

在不同溫度3.5% NaCl溶液中

Q235B鋼的開路電位與時(shí)間的關(guān)系

根據(jù)能斯特方程可知，合金/金屬在溶液中的開路電位與吉布斯自由能的變化有關(guān)，開路電位越低，吉布斯自由能的變化越大，表明材料的熱力學(xué)腐蝕傾向越大。當(dāng)溫度為50 ℃時(shí)，開路電位最低，表明該溫度下Q235B鋼腐蝕傾向最高。

同時(shí)，在不同溫度下，開路電位穩(wěn)定的時(shí)間也與溫度有關(guān)。20 ℃下，在測試范圍內(nèi)開路電位隨著浸泡時(shí)間的增加持續(xù)降低；而30，40和50 ℃下，開路電位在最初的時(shí)間內(nèi)迅速降低，然后趨于穩(wěn)定，溶液溫度越高，開路電位達(dá)到穩(wěn)定所需的時(shí)間越短。

從圖2可以看出，在3.5% NaCl溶液中，溫度對(duì)Q235B鋼的電化學(xué)阻抗譜有顯著影響。

圖2

在不同溫度3.5% NaCl溶液中

Q235B鋼的電化學(xué)阻抗譜

當(dāng)溫度為20和30 ℃時(shí)，該腐蝕體系的電化學(xué)阻抗譜呈現(xiàn)單容抗弧，表明溫度為20和30 ℃時(shí)腐蝕機(jī)理相同，腐蝕主要是受到粒子在疏松腐蝕產(chǎn)物膜中的傳輸過程影響。

當(dāng)溫度為40和50 ℃時(shí)，該腐蝕體系的電化學(xué)阻抗譜呈兩個(gè)容抗弧，表明材料形成了多層膜結(jié)構(gòu)。碳鋼/低合金鋼在水溶液中形成的腐蝕產(chǎn)物膜呈多層結(jié)構(gòu)，外層疏松，內(nèi)層致密。隨著溫度的升高，容抗弧的半徑逐漸減小，這表示材料的耐蝕性隨著溫度的升高逐漸降低。

利用等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，20和30 ℃時(shí)腐蝕體系的電化學(xué)阻抗譜可以用圖3(a)所示等效電路來擬合。40和50 ℃時(shí)腐蝕體系的電化學(xué)阻抗譜可以用圖3(b)所示的等效電路來擬合。

圖3

Q235B鋼在不同溫度3.5%

NaCl溶液中的等效電路圖

圖3中的Rs表示溶液電阻，Rp表示極化電阻，Rf表示腐蝕產(chǎn)物膜電阻，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEf為用于表示腐蝕產(chǎn)物膜電容的常相位角元件，CPEct為用于表示雙電層電容的常相位角元件。因?yàn)殡姌O表面存在弛豫效應(yīng)和電荷不均勻性，所以通常用CPE來代替純電容。

電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果如表1和表2所示。其中極化電阻等于膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻之和。

表1 20和30 ℃時(shí)電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)

表2 40和50 ℃時(shí)電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)

結(jié)果表明，當(dāng)溫度從20 ℃升高到50 ℃時(shí)，極化電阻呈單調(diào)遞減。這表明隨著溫度的升高，Q235B鋼在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性降低。

腐蝕速率分析

從圖4可知，在20 ℃的3.5% NaCl溶液中，Q235B鋼的腐蝕速率隨著浸泡時(shí)間的延長逐漸降低。浸泡時(shí)間為30天時(shí)，腐蝕速率為5.95×10^-5 mg/(cm²·d)；浸泡時(shí)間延長至120天時(shí)，腐蝕速率降為5.20×10^-5 mg/(cm²·d)。

圖4

在20 ℃的3.5%NaCl溶液中

Q235B鋼的腐蝕速率

YAN等研究發(fā)現(xiàn)，低合金高強(qiáng)鋼E690在3.5% NaCl溶液中的腐蝕速率也隨著浸泡時(shí)間的延長而降低，且認(rèn)為這是金屬表面腐蝕產(chǎn)物的形成導(dǎo)致的。

在海洋環(huán)境中鋼鐵材料的腐蝕速率主要受海水溫度、含氧量、pH、鹽度、海水流速和生物活性等影響，長時(shí)間浸泡后，溶解的金屬離子在材料表面形成一層腐蝕產(chǎn)物層，而這種腐蝕產(chǎn)物層一定程度上阻礙了材料與溶液的接觸，腐蝕產(chǎn)物層下鋼基體與溶液的接觸面積減小，腐蝕性離子的穿透性降低，因此鋼的腐蝕速率降低。

一般來說，碳鋼/低合金鋼在海洋中發(fā)生的腐蝕為均勻腐蝕，碳鋼表面垢下腐蝕是最主要且持續(xù)時(shí)間最長的腐蝕形態(tài)。腐蝕過程涉及多個(gè)相內(nèi)傳質(zhì)和多個(gè)相界面區(qū)遷移反應(yīng)，且隨著腐蝕過程中腐蝕產(chǎn)物的堆積和轉(zhuǎn)化，腐蝕速率會(huì)發(fā)生變化。

腐蝕產(chǎn)物成分分析

從圖5可知，在不同溫度下Q235B鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物主要由鐵和氧構(gòu)成，即不同溫度下的腐蝕產(chǎn)物主要由鐵氧化合物組成。在腐蝕產(chǎn)物XPS譜中出現(xiàn)的C1s峰可能是腐蝕過程中鋼中的殘留碳，或者從空氣中吸收的CO2，因此可以利用C1s的峰對(duì)鐵和氧的峰進(jìn)行校準(zhǔn)。

圖5

不同溫度3.5% NaCl溶液中

Q235B鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XPS全譜

為了更進(jìn)一步研究腐蝕產(chǎn)物的成分，對(duì)Fe 2p2/3的峰進(jìn)行分峰處理，獲得不同溫度下腐蝕產(chǎn)物中各種物質(zhì)的組成，F(xiàn)e 2p2/3的精細(xì)譜如圖6所示。

圖6

不同溫度下Q235B鋼表面形成的

腐蝕產(chǎn)物中Fe 2p3/2的精細(xì)譜

在20和30 ℃時(shí)，F(xiàn)e 2p2/3峰可以分為706.8，710.7，711.8，713.3 eV，分別對(duì)應(yīng)金屬態(tài)的鐵Fe⁰(met)和鐵化合物α-Fe2O3，α-FeOOH和γ-FeOOH。XPS的分峰擬合結(jié)果中Fe⁰(met)的出現(xiàn)可能是溫度較低時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物比較薄，不能完全覆蓋基體材料所致。

在40和50 ℃時(shí)，F(xiàn)e 2p2/3峰可以分為710.7，711.8，713.3 eV，分別對(duì)應(yīng)于α-Fe2O3，α-FeOOH和γ-FeOOH，F(xiàn)e⁰(met)的峰消失。這說明在40和50 ℃時(shí)，鋼表面腐蝕產(chǎn)物增加，檢測不到基體的峰。

腐蝕產(chǎn)物的組成以及其穩(wěn)定性對(duì)材料有重要的影響。因此，進(jìn)一步分析了不同溫度下形成的腐蝕產(chǎn)物中α-Fe2O3，α-FeOOH和γ-FeOOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表3所示。

表3 不同溫度下Q235B鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物中各物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

其中，γ-FeOOH的穩(wěn)定性最差，α-Fe2O3次之，α-FeOOH最高。隨著溫度升高，γ-FeOOH和α-Fe2O3的含量逐漸降低，而α-FeOOH的含量逐漸升高，這說明腐蝕產(chǎn)物中穩(wěn)定性最好的成分逐漸增加。

Q235B鋼在3.5% NaCl溶液中腐蝕時(shí)，陽極反應(yīng)為金屬（Fe）的活性溶解；陰極反應(yīng)為溶液中的溶解O2得到電子被還原；溶液中部分Fe²⁺與OH^-結(jié)合形成Fe(OH)2。Fe(OH)2不穩(wěn)定，會(huì)被溶液中的O2氧化為Fe(OH)3；隨后Fe(OH)3可轉(zhuǎn)化為γ-FeOOH。

由于陰極和陽極反應(yīng)發(fā)生在基材和溶液之間的界面，因此γ-FeOOH通常優(yōu)先沉積在基材表面。然后γ-FeOOH逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;-FeOOH和α-Fe2O3。

由表3可知，α-FeOOH的相對(duì)含量隨著溫度的升高而增加。相較于γ-FeOOH，α-FeOOH的穩(wěn)定性更高，并且更致密，對(duì)鋼基體具有保護(hù)作用。因此，隨著溫度的升高，腐蝕產(chǎn)物層的厚度和致密度增加，基體金屬與溶液之間的接觸減少，基體腐蝕速率降低。但是，溫度的升高也會(huì)增強(qiáng)離子的移動(dòng)，從而促進(jìn)基體的溶解。溫度升高既可降低鋼材腐蝕，也可加速鋼材腐蝕，這兩種截然相反的影響相互博弈，最終決定了Q235B鋼的腐蝕速率。

結(jié)論

隨著溫度的升高，Q235B鋼的開路電位逐漸降低，電化學(xué)阻抗逐漸降低，耐蝕性降低。

溫度的升高不僅促進(jìn)了Q235B鋼基體的溶解，而且促進(jìn)了腐蝕產(chǎn)物的形成。在20和30 ℃下，腐蝕產(chǎn)物主要由α-FeOOH和α-Fe2O3組成；在40和50 ℃下，腐蝕產(chǎn)物由α-FeOOH和少量的α-Fe2O3，γ-FeOOH組成，與20和30 ℃相比，α-FeOOH的相對(duì)含量在40和60 ℃時(shí)顯著增加。