作者 | 孫沖、孫建波 中國石油大學（華東）材料科學與工程學院 中國石油大學（華東）油氣裝備腐蝕與防護創新團隊 1. 引 言
碳捕集、利用與封存(CCUS)技術是實現CO2深度減排與化石能源低碳化利用的重要途徑。據估計，中國CCUS碳減排需求將從2030年的0.58~1.47億噸逐步增加至2060年的21.1~25.3億噸[1]。大力發展CCUS技術，已成為我國實現“雙碳”戰略目標的重要舉措。
在百萬噸級及以上規模CCUS工程項目實施過程中，碳鋼管道是實現長距離、大規模CO2輸送最經濟、高效的運輸方式[1,2]。然而，管道輸送的超臨界CO2中難免含有一定量H2O、O2、SOx、NOx、H2S等腐蝕性雜質組分(ppm量級)。含雜質超臨界CO2流體引起的管道腐蝕問題對CO2管道輸送安全構成嚴重威脅，是CCUS實施過程中面臨的關鍵技術瓶頸之一。尤其是在CCUS海洋工程應用中，一旦海管發生腐蝕失效，相比陸地管道，其維修作業和綜合治理難度更大、環保風險壓力更高。
因此，超臨界CO2輸送管道的腐蝕與防護問題需要予以充分的重視。
▲CCUS技術流程動態圖展示
引用：https://mp.weixin.qq.com/s/KbRVZn6i6GHrpJZtzELaKg
▲CO2輸送管道腐蝕失效泄漏導致重大安全事故和生態環境災難
2. 超臨界CO2輸送管道腐蝕的特殊性 超臨界CO2輸送管道的腐蝕具有一定特殊性，具體歸結為3個方面：管道輸送CO2相態的特殊性、CO2流體組分的特殊性及CO2輸送管道腐蝕體系的特殊性。 （1）管道輸送CO2相態的特殊性 縱觀國內外在役CO2輸送管道，考慮輸送效率、成本效益等因素，通常采用超臨界態CO2（壓力>7.38 MPa，溫度>31.1 ℃）和高壓液態CO2（壓力>7.38 MPa，常溫）的輸送方式，或者統稱為密相態CO2輸送。而在超臨界態溫度和壓力范圍內，CO2在水中具有高的溶解度，可降低水相pH值至3.0左右。 因此，超臨界CO2本身就具有很強的腐蝕性。一旦管道內部存在自由水或局部積液，超臨界CO2溶于水形成的強腐蝕性環境，將引起碳鋼管道較為嚴重的腐蝕或者局部腐蝕問題。 ▲CO2相態圖 (注：密相態不是CO2固有相態，是對超臨界態和特定溫度-壓力范圍液態CO2的統稱[3]) （2）管道輸送CO2流體組分的特殊性 由于捕集氣源、捕集工藝以及經濟成本等因素的影響，管道輸送的超臨界CO2流體難免會混有一些腐蝕性雜質組分，例如H2O、O2、H2S、SOx以及NOx等。尤其是超臨界CO2中含有多種雜質時，雜質之間可以發生復雜的化學反應，即使H2O及O2、SO2、NO2和H2S的含量均低于現有CO2質量規范的推薦閾值，雜質間仍可發生化學反應，生成H2SO4、HNO3、單質硫、H2O等腐蝕性物質，導致強酸性液相的形成。因此，多種微量雜質及雜質間反應產物顯著增強超臨界CO2流體的腐蝕性，大大提升了管道的腐蝕風險。 ▲含多雜質高壓液態或超臨界CO2環境中雜質間化學反應形成的富酸液相及單質硫 左 圖：10 MPa CO2, 25 ℃,300 ppmv H2O, 100 ppmv SO2, 100 ppmv H2S, 100 ppmv NO2, 350 ppmv O2[4] 右 圖：10 MPa CO2,50 ℃, 4333 ppmv H2O, 1000 ppmv SO2, 1000 ppmv H2S, 1000 ppmv NO2, 1000 ppmv O2[5] （3）超臨界CO2輸送管道腐蝕體系的特殊性 與傳統油氣田CO2腐蝕環境（H2O為主體相，CO2是加劇腐蝕的主要因素）不同，CO2輸送管道腐蝕體系的特殊性在于其以超臨界CO2為主體相，含有的少量H2O及多種雜質氣體組分溶于或分布于超臨界CO2相中，是誘發和加劇腐蝕的主要因素。 究其本質，含雜質超臨界CO2輸送管道的腐蝕特點是處于高壓濕氣環境中薄液膜或液滴下的電化學腐蝕過程，在這種特殊腐蝕體系中管道的腐蝕往往受到形成的液相狀態及微量雜質組分控制。 上述特殊性決定了碳鋼管材在含雜質的超臨界CO2環境中的腐蝕特征、規律及機理均與傳統認知的油氣田CO2腐蝕存在很大差異，并不能僅從CO2腐蝕的角度去認知含雜質超臨界CO2輸送環境中管道的腐蝕問題。 超臨界CO2流體中多種微量雜質及雜質之間復雜的交互作用，致使含雜質超臨界CO2輸送管道的腐蝕機理非常復雜，目前尚未完全明晰。 3. 常見雜質組分對超臨界CO2管道腐蝕的促進作用 對于含微量水及雜質的超臨界CO2輸送環境的特殊腐蝕體系，能否形成自由水相是決定管線鋼是否發生腐蝕的前提條件。 包括筆者在內的眾多學者的研究結果均表明，超臨界CO2流體中不含雜質或者將O2，H2S，SO2，NO2等各類雜質嚴格限制到非常低的濃度，即使H2O含量達到其在超臨界CO2中的飽和水解度水平，溶解于超臨界CO2中的水很難大量析出成為自由水相，管線鋼幾乎不發生腐蝕或者腐蝕非常輕微。 然而，隨著超臨界CO2流體中雜質種類的增多及其含量的增加，即使H2O含量遠低于其在超臨界CO2中的溶解度，雜質及雜質交互作用產物也會通過降低H2O在CO2中的溶解度、與溶解H2O作用形成酸液或者影響H2O在鋼表面的吸附性等促使H2O從超臨界CO2中析出，形成自由水相，導致管線鋼仍可發生明顯腐蝕。 ▲水飽和超臨界CO2環境（10MPa-50℃）中管線鋼的腐蝕形貌及腐蝕示意圖 因此，在含相同濃度SO2或NO2雜質的超臨界CO2環境中管線鋼腐蝕會更嚴重。此外，不同雜質通過影響水化學環境不同程度改變腐蝕陰極反應控制步驟及腐蝕膜形成機制，進而對管線鋼的腐蝕速率產生不同影響。 ▲含雜質水飽和超臨界CO2環境中雜質對水化學環境的影響(左圖) 及其與管線鋼腐蝕速率的相關性(右圖)[8,9] ▲水飽和超臨界CO2環境中雜質對管線鋼腐蝕電化學反應的影響 (左圖: CO2-H2O環境; 右圖: CO2-H2O-SO2環境)[10] 當超臨界CO2流體中含有多種雜質組分時，多雜質之間往往存在不同程度地協同腐蝕效應，其本質是雜質之間通過產生額外的腐蝕性物質（如H2SO4、HNO3、單質硫、H2O等）加速管線鋼的腐蝕。 研究證實，這種多雜質誘導腐蝕物質形成所產生的腐蝕效應甚至高于各雜質單獨腐蝕效應的總和，是腐蝕加劇的關鍵因素。不同雜質耦合環境中雜質間協同效應對管線鋼腐蝕的影響不同，這與其反應形成的腐蝕性物質有關。例如，O2和H2S之間反應促進單質硫和H2O的形成，其產生的協同效應使腐蝕速率提高4.88倍；而O2和SO2之間反應形成H2SO4等，其協同效應則可使腐蝕速率提升高達35.69倍。 ▲含雜質水飽和超臨界CO2環境中管線鋼的腐蝕速率(左圖) 及雜質協同腐蝕作用機制(右圖)[11,12] 總之，管道輸送超臨界CO2流體中的多種微量雜質往往控制管線鋼腐蝕進程，尤其是雜質之間存在復雜的交互作用，進一步提升管線鋼腐蝕風險。而雜質的腐蝕促進作用又可能隨著雜質種類及濃度、溫度、壓力等因素的變化而發生改變。這些共同決定了含雜質超臨界CO2輸送環境中管道腐蝕規律及機理的復雜性。 盡管過去十幾年里在國內外學者的共同探索下，我們對雜質如何影響超臨界CO2管道腐蝕已又相當大的了解。但是，不可否認的是現有的基礎研究數據還遠不足以量化超臨界CO2流體中雜質攜帶水平與管道腐蝕速率的定量關系，尤其是以闡述含雜質超臨界CO2輸送管道腐蝕機理為核心科學問題的系統性研究還遠遠不足，導致在認識上述問題上存在很大的局限性。 4. 超臨界CO2輸送管道的內腐蝕控制 縱觀國內外已投運的CCUS工程項目，現階段CO2輸送管道內腐蝕控制的主要途徑是控制CO2流體組分。嚴格限制超臨界CO2管道中H2O及各種雜質氣體含量至非常低的水平，以避免形成自由水，有助于降低腐蝕風險。現有CO2流體質量規范/標準也針對H2O、O2，H2S、SOx、NOx等腐蝕性雜質組分的含量閾值，給出了不同的推薦或建議。值得注意的是，這些規范/標準并不是從多種雜質共存角度對H2O及各個雜質氣體最大濃度進行限制。 然而，隨著未來CCUS工程項目由百萬噸級向千萬噸級發展，來自不同捕集源頭的CO2匯入同一條管道輸送很可能成為新常態，多碳源匯集CO2流體中的雜質種類和含量顯著增多。在這種情形下，按照現有CO2流體質量規范/標準推薦閾值限制多碳源匯集后的雜質含量，是否能夠滿足管道腐蝕控制和安全運行的需求？ ▼2007年至今主要CO2流體質量規范/標準中推薦的雜質含量閾值 面向新一代CCUS技術“低成本、低能耗、安全可靠”的發展需求[1,2]，將雜質控制到極低水平沒有技術障礙，但要付出更高的凈化成本和更多的能源消耗，對于大規模CO2輸送而言并不是最佳的選擇。在滿足全生命周期內超臨界CO2管道可接受腐蝕程度前提下，盡可能拓展雜質含量閾值則更具實際意義，但其頗具挑戰性。在未來，仍需要進一步的基礎實驗和理論研究工作，為合理限制管道輸送超臨界CO2流體中雜質組分含量提供科學依據。 5. 結束語 隨著我國CCUS技術的規模化發展與應用，建設配套的CO2輸送管道網已成為百千萬噸級CCUS集群項目的重大需求。作為連接CCUS各環節的“大動脈”，CO2管道的服役安全至關重要。盡管目前關于CO2管道腐蝕失效的案例鮮有報道，眾多現場經驗也表明CO2管道的內腐蝕并不嚴重，但這都是以嚴格控制CO2流體質量、規范操作及良好的運維管理為前提。但實際上，無論管道設計與運行有多好，在超臨界CO2管道服役期間總是有自由水存在或者局部積液的可能性（如CO2流體攜帶、雜質反應生成、管道運維引入等）。鑒于含雜質超臨界CO2流體的特殊性，管道潛在的內腐蝕失效風險應予以重視，以防患于未然。 參考文獻
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