摘要

鎂合金是最輕的工程結(jié)構(gòu)材料，其溶解特性、腐蝕機(jī)理以及防護(hù)措施等方面已被廣泛研究，而鎂合金腐蝕測試方法和技術(shù)則是這些研究的重要基礎(chǔ)。由于鎂合金的溶解過程存在負(fù)差數(shù)效應(yīng)，導(dǎo)致其測試技術(shù)和分析方法與其他金屬存在差異。本文綜述了國內(nèi)外關(guān)于鎂合金腐蝕測試方法與技術(shù)的研究進(jìn)展，介紹了鎂合金測試的通用技術(shù)與特色技術(shù)，分析了各種測試技術(shù)的適用條件和應(yīng)用案例，重點(diǎn)對比了腐蝕速率測試方法，期望為鎂合金腐蝕測試方法與技術(shù)的選擇提供支撐，避免因不當(dāng)測試帶來的錯誤分析和結(jié)論。

關(guān)鍵詞： 鎂合金 ; 測試方法 ; 電化學(xué)技術(shù)

鎂合金被稱為“21世紀(jì)新型綠色材料”，可作為結(jié)構(gòu)材料、電極材料、植入材料和犧牲陽極材料[1, 2]，應(yīng)用前景廣闊。由于高化學(xué)活性和疏松表面膜，鎂合金極易發(fā)生溶解，因此鎂合金設(shè)計過程必須考慮其溶解特性，這時鎂合金的腐蝕評價方法和技術(shù)成為這些研究的重要基礎(chǔ)。

與碳鋼、不銹鋼相比，鎂合金溶解過程存在負(fù)差數(shù)效應(yīng)，即鎂合金陽極極化時實(shí)際的溶解速度“異常”地高于Faraday定律計算值，且析氫速率隨著陽極極化電位或電流密度升高而增大的“反常”現(xiàn)象，這將影響鎂合金腐蝕測試和分析方法的選擇[3, 4]，例如，在動電位曲線測試時，鎂合金極化曲線的陽極支只代表了流經(jīng)外電路的電子，而鎂合金表面析氫反應(yīng)消耗掉的電子卻未被表征。這些特殊情況極易被研究者忽略，因此十分有必要對鎂合金研究方法加以注意和選擇，同時避免測試方法對鎂合金溶解特性評估的準(zhǔn)確性和科學(xué)性產(chǎn)生影響。

隨著腐蝕測試裝置和微區(qū)電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鎂合金溶解特性被不同儀器或方法表征，但由于鎂合金表面因析氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣泡附著極易導(dǎo)致儀器測試產(chǎn)生假信號，因此不能將用于碳鋼等材料測試的方法簡單的移植應(yīng)用。同時，新的儀器和測試方法也給鎂合金溶解過程帶來了新的發(fā)現(xiàn)，這有利于推進(jìn)鎂合金溶解過程的深入研究。另外，一些簡單的測試儀器和測試方法也被開發(fā)出來用于鎂合金腐蝕性能的測試，這將為鎂合金的研究帶來方便。

本文系統(tǒng)歸納總結(jié)了目前國內(nèi)外關(guān)于鎂合金腐蝕測試方法和技術(shù)的研究進(jìn)展，詳細(xì)分析了新技術(shù)新方法在鎂合金腐蝕測試技術(shù)中的應(yīng)用案例及存在問題，期望為鎂合金腐蝕性能研究和測試技術(shù)發(fā)展提供指導(dǎo)。

1 測試方法分類

鎂合金化學(xué)活性較大，常溫常壓下極易與水發(fā)生反應(yīng)，其溶解反應(yīng)過程如下：

其中，陽極反應(yīng)(2)實(shí)現(xiàn)了電極與溶液界面的電子轉(zhuǎn)移，Mg原子氧化形成Mg2+，并伴隨著電子釋放；陰極反應(yīng)(3或4)以析氫反應(yīng)為主，這是由于純Mg的腐蝕對氧氣并不敏感。

基于鎂合金的溶解反應(yīng)過程，將其溶解測試技術(shù)分為本征測試技術(shù)和非本征測試技術(shù)。其中，本征測試技術(shù)是指檢測鎂合金溶解過程前后物質(zhì)的變化，包括質(zhì)量變化、溶液中物質(zhì)變化、以及所產(chǎn)生的氣體。非本征測試技術(shù)是指檢測鎂合金溶解陰陽極過程中涉及電子的轉(zhuǎn)移，也稱電化學(xué)技術(shù)。表征金屬整體的電化學(xué)性質(zhì)的技術(shù)，稱為宏觀電化學(xué)技術(shù)；當(dāng)表征涉及金屬表面若干小的陽極區(qū)和陰極區(qū)的技術(shù)，稱為微區(qū)電化學(xué)技術(shù)。

2 本征測試技術(shù)

2.1 失重測試

失重測試是金屬腐蝕速率最簡單、常用的方法，通過測試固定實(shí)驗時間內(nèi)樣品腐蝕測試前后質(zhì)量變化，可以提供腐蝕表面形貌分析，但只能提供暴露期間的平均腐蝕速率，且這個速率通常會隨著時間而變化[5]。鎂合金腐蝕產(chǎn)物通常采取硝酸銀和鉻酸的混合溶液去除，但是可能因為清洗不足或過度清洗導(dǎo)致的腐蝕速率被低估或高估。失重測試所得高純Mg在濃的NaCl溶液中的本征腐蝕速率為0.3 mm/a[6]。上述方法測試主要用于鎂合金自腐蝕的腐蝕速率。為了測試電化學(xué)極化鎂合金的失重腐蝕速率，避免封裝材料和連接線去除等問題的困擾，Shi和Atrens[7]設(shè)計了未封裝的Mg電化學(xué)試樣。如圖1a所示，首先在立方體Mg樣品的側(cè)面鉆取一個內(nèi)徑為1.70 mm的孔，然后將外徑為1.78 mm部分包裹聚四氟膠帶的裸銅線壓入Mg樣品側(cè)面的孔內(nèi)，制備堅固機(jī)械接觸和良好電連接的電化學(xué)Mg試樣。聚四氟膠帶可以確保Mg樣品和銅導(dǎo)線之間沒有裂縫，從而電解液無法接觸到銅導(dǎo)線。測試裝置如圖1b所示，測試后Mg樣品可以從銅導(dǎo)線上取下，而不會對Mg帶來任何損失或增重。去除Mg腐蝕產(chǎn)物后，精確測量Mg試樣的質(zhì)量損失。該方法已經(jīng)被用于鎂合金負(fù)差數(shù)效應(yīng)的理論研究之中，但樣品的8個角和12條棱邊都暴露在溶液中，它們的行為顯然不同于平面，而且底面、側(cè)面、頂面的暴露條件也略有不同，這些都會對腐蝕結(jié)果造成影響，結(jié)果分析時應(yīng)加以區(qū)別。

圖1   極化條件下鎂合金樣品和電化學(xué)測試裝置[7]

2.2 析氫測試

析氫現(xiàn)象是鎂合金腐蝕過程的重要特征[8]。根據(jù)Mg腐蝕的化學(xué)反應(yīng)(1)可知，溶解1 mol的Mg(24.3 g)就會產(chǎn)生1 mol的氫氣(22.4 L)。因此，析氫測試可作為Mg腐蝕速率評價的特征方法，可用于開路條件和陰陽極極化條件下確定Mg的瞬時腐蝕速率，研究Mg的腐蝕機(jī)理。

析氫測試分為體積法和質(zhì)量法。體積法是用漏斗覆蓋在Mg試樣，并插入倒置的酸性滴定管中，隨后用洗耳球吸取一定體積的腐蝕溶液填入滴定管中。在測試過程中，腐蝕過程產(chǎn)生的氫氣積聚成氣泡逃離Mg表面并置換出滴定管中的溶液，最后通過不同時間滴定管中溶液體積的變化來表示氫氣析出量，進(jìn)而求得析氫速率[9]。質(zhì)量法是基于測量浸入式容器中氫氣累積產(chǎn)生的浮力。將Mg試樣懸掛在一個倒置的燒杯下面，燒杯完全浸入到測試溶液中，并通過光纖連接到精密天平上。電極表面產(chǎn)生的氫氣聚積到倒置燒杯內(nèi)，通過浮力減少其質(zhì)量。與天平相連的計算機(jī)可以自動記錄質(zhì)量隨時間的變化[10]。

從析氫測試過程來看，該方法存在一些缺點(diǎn)：有些氫氣泡經(jīng)常附著在漏斗壁和滴定管上；實(shí)驗前很少用氫氣預(yù)飽和電解液，這些都會導(dǎo)致析氫速率被低估。但是，盡管析氫測試有一些局限性，但是裝置簡單易于監(jiān)測鎂合金的瞬時腐蝕速率[11]，因此成為鎂合金腐蝕評價的常用方法。

2.3 溶液分析

通過腐蝕產(chǎn)物分析鎂合金的腐蝕過程，除了氫氣外還包括了溶液中的離子。根據(jù)Mg腐蝕的陽極反應(yīng)過程(2)可知，隨著Mg溶解的進(jìn)行，Mg2+量/濃度的變化可用來評價Mg的腐蝕速率。溶液中Mg2+濃度的測試是基于在腐蝕電解池之后連接的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)來實(shí)現(xiàn)[12]。不管是開路條件還是極化條件下，該方法都可以在腐蝕介質(zhì)存在的情況下直接測量Mg的溶解速率。值得注意的是，由于Mg的腐蝕產(chǎn)物Mg(OH)2的溶解度較低，大部分的Mg2+可能仍儲存在沉淀的腐蝕產(chǎn)物中，因此Mg溶解產(chǎn)生Mg2+的量可能被低估。

另外，根據(jù)Mg腐蝕的陰極反應(yīng)過程(4)可知，隨著水解離反應(yīng)的進(jìn)行，不斷釋放OH-導(dǎo)致溶液pH值升高，因此可以根據(jù)測量溶液pH值的相對增加量來表征Mg的整體腐蝕速率。化學(xué)滴定法可以用來評估Mg溶解的腐蝕速率，通過用適當(dāng)?shù)娜芤旱味ǎ闺娊庖旱膒H值在整個實(shí)驗過程中保持在一個固定值，維持恒定pH值所需滴定液的體積來評價所消耗的電荷量[13]。值得注意的是，Mg2+的水解可能會影響溶液的pH值，從而測量過程中引入誤差，盡管這對Mg溶解反應(yīng)的影響相對較小。此外，隨著滴定實(shí)驗的進(jìn)行，實(shí)時測量受到滴定所需實(shí)驗時間的限制，影響陰極反應(yīng)動力學(xué)的評價。

3 宏觀電化學(xué)技術(shù)

電化學(xué)方法是評估金屬腐蝕的重要而快速的手段，用來表征金屬與溶液界面反應(yīng)的動力學(xué)信息，探討腐蝕機(jī)理和耐蝕性能。目前對于鎂合金腐蝕的研究使用較多的電化學(xué)技術(shù)包括：極化曲線、電化學(xué)阻抗、恒電流/電位極化等[14]，其中外推Tafel曲線所得腐蝕速率和電化學(xué)阻抗譜所得腐蝕速率也是表征鎂合金腐蝕的重要數(shù)據(jù)。

3.1 極化曲線

極化曲線是以固定速率在固定間隔內(nèi)掃描電極的電位，獲得電極電位與極化電流或極化電流密度之間的關(guān)系圖譜，表征電極陽極和陰極的動力學(xué)信息。假設(shè)腐蝕過程是電化學(xué)控制的陽極和陰極半反應(yīng)動力學(xué)，就可以從距離腐蝕電位足夠遠(yuǎn)的電位，通過Tafel外推相交于腐蝕電流和腐蝕電位。如圖2所示，由于負(fù)差數(shù)效應(yīng)的存在，Mg的陽極極化曲線并不表示真實(shí)的Mg氧化電流密度，只有將恒電位儀測量的凈陽極電流密度和陽極極化過程中析氫測量計算的電流密度相加才能代表真實(shí)的Mg氧化電流密度[15, 16]。陰極極化曲線是恒電位儀在陰極動電位極化過程中得到的電流密度。在測量Mg腐蝕速率的Tafel外推法中，一般采用極化曲線陰極分支的Tafel外推法估算腐蝕電流密度Icorr。這種陰極外推法只有在鎂合金的點(diǎn)蝕電位大于腐蝕電位時才有意義。

圖2   純鎂在飽和Mg(OH)2溶液中的動電位極化曲線[16]

極化曲線測量還可以在腐蝕電位下測定瞬時腐蝕速率[2]，但要考慮到若干因素的影響：其一，陰陽極兩個半反應(yīng)都是由電化學(xué)極化控制；其二，在陽極和陰極極化曲線中，劇烈的析氫反應(yīng)和表面腐蝕產(chǎn)物膜都會產(chǎn)生歐姆電位降IR；其三，腐蝕膜影響鎂金屬暴露區(qū)域面積，即使在腐蝕電位附近，反應(yīng)速率也可能依賴于表面膜的覆蓋度。基于這些原因，使用極化曲線的瞬時腐蝕速率測定時應(yīng)謹(jǐn)慎使用，建議與其他電化學(xué)和非電化學(xué)技術(shù)聯(lián)合評估，如電化學(xué)阻抗譜(EIS)和析氫測試。事實(shí)上，對鎂合金而言，動態(tài)電位極化結(jié)果最有用的方面不是腐蝕速率的測定，而是代表陽極和陰極動力學(xué)分支的相對變化。這些變化與正確的腐蝕速率測定無關(guān)，但對于理解合金化的影響至關(guān)重要。

動電位極化提供了重要的動力學(xué)信息，是唯一可以揭示導(dǎo)致瞬時腐蝕速率的相對陽極和陰極貢獻(xiàn)的方法。然而，這種方法是短期的和破壞性的。因此，雖然動電位極化在理解腐蝕速率的機(jī)理上是不可缺少的，但它不能作為長期腐蝕速率的良好方法。

3.2 電化學(xué)阻抗譜

EIS是指在穩(wěn)定體系中，給電極在不同頻率下施加一個小振幅(通常為5~10 mV)正弦電位擾動產(chǎn)生的響應(yīng)。可見，EIS作為一種無損監(jiān)檢測手段，可以長時間監(jiān)測金屬的腐蝕行為。在實(shí)驗室應(yīng)用中，電化學(xué)阻抗譜一般以Nyquist圖和Bode圖呈現(xiàn)，反映腐蝕系統(tǒng)的阻納頻譜特征。在阻抗譜圖分析時，經(jīng)常采用等效電路圖來分析，即利用電阻、電容和電感等電子元件的串并聯(lián)形式。電化學(xué)阻抗譜經(jīng)常被用來分析腐蝕過程中的反應(yīng)步驟，包括非Faraday步驟和Faraday步驟。如圖3所示，一般Mg的電化學(xué)阻抗譜包括兩個容抗弧和一個感抗弧[17~19]。Song等[17]在開路和陰極極化條件下測試了鎂電極在稀NaCl和Na2SO4溶液中的EIS譜。結(jié)果分析認(rèn)為，容抗弧主要由部分保護(hù)膜造成的；感抗弧與表面膜破裂處Mg+的濃度有關(guān)；陰極極化下，在低頻率范圍內(nèi)感抗弧的消失可以解釋為鎂表面恢復(fù)了完整的表面膜的結(jié)果。

圖3   純鎂在0.1 mol/L Na2SO4溶液中不同時間和不同陽極極化條件下的阻抗圖[1]

3.3 恒電流/電位極化

在鎂合金陽極析氫或負(fù)差數(shù)效應(yīng)的研究中，恒電流/電位極化結(jié)合析氫測試時最常用的方法[15,20,21]。恒電流/電位極化是給樣品施加一個固定的電流密度/電位，測量腐蝕過程的電位/電流變化。當(dāng)研究特定過程時，須使用恒電位極化測量，包括在鎂表面電沉積不同物種形成保護(hù)涂層，以及在陽極極化過程中研究析氫速率，即負(fù)差數(shù)效應(yīng)。Birbilis等[20]研究了在0.1 mol/L NaCl溶液中陽極極化后的純Mg立即被陰極極化，表明與沒有陽極極化的純Mg相比，陽極極化后純Mg的陰極電流密度顯著增加，因此得出陽極極化導(dǎo)致產(chǎn)生的表面黑色腐蝕產(chǎn)物具有催化作用，增強(qiáng)了陰極析氫反應(yīng)。如圖4所示，Huang等[21]研究了在0.1 mol/L的HCl溶液中Mg的交替陰陽極極化析氫行為，可見在恒電流陽極極化過程中測得的陽極析氫速率隨外加陽極電流密度的增大先減小后增大。緊接的恒電位陰極極化過程中測得的陰極析氫速率隨著外加陽極電流密度的增大而減小。上述結(jié)果可見，陽極極化后的Mg表面并沒有增強(qiáng)陰極析氫活性，陰極析氫和陰極電流都沒有增加。

圖4   在0.1 mol/L鹽酸溶液中鎂樣品的極化曲線及在恒電流陽極-恒電位陰極交替極化下的電位、電流密度和析氫速率[21]

在Mg的腐蝕過程中，氫氣作為陰極腐蝕產(chǎn)物將會產(chǎn)生并部分附著在Mg的表面，導(dǎo)致實(shí)驗過程中Mg的有效活化面積發(fā)生改變。在恒電位極化條件下，不管氫氣泡的存在與否，都會使Mg表面的每個點(diǎn)電位恒定不變。但是，在恒電流極化條件下，有無氣泡覆蓋的Mg表面區(qū)域的電流密度差別很大。

4 腐蝕速率的比較

Mg的腐蝕速率是Mg腐蝕研究的一項重要指標(biāo)。目前主要應(yīng)用的腐蝕速率測試方式分為失重速率、析氫速率、Tafel外推法估算腐蝕速率和阻抗譜計算Mg的腐蝕速率等[6]。上述溶液法較為復(fù)雜、影響較多，并沒有廣泛采用。

失重腐蝕速率是通過浸泡期間鎂合金的失重差來換算得到的，其具體計算公式為：

表1綜述了不同研究方法表征的鎂合金腐蝕速率。失重腐蝕速率與析氫腐蝕速率相差不大，而采用電化學(xué)方法測量的鎂合金腐蝕速率通常比失重法測量的速率低(通常相差數(shù)量級)，其中原因包括了浸泡時間、陰極析氫、非Faraday部分。因此，采用電化學(xué)方法測量表征鎂合金的腐蝕速率不全面，還應(yīng)測試失重速率或析氫速率表征鎂合金的腐蝕性能。另外，試樣浸入溶液后測量的腐蝕速率不能代表穩(wěn)態(tài)腐蝕，初始腐蝕機(jī)制不能代表穩(wěn)態(tài)腐蝕情況，應(yīng)該根據(jù)腐蝕環(huán)境適當(dāng)延長鎂合金在溶液中的浸泡時間，使鎂合金腐蝕穩(wěn)定發(fā)展。

表1   不同鎂合金腐蝕速率的比較

5 微區(qū)電化學(xué)技術(shù)

在水環(huán)境中的自腐蝕或弱陽極極化時，鎂合金表面存在微納米范圍內(nèi)的局部微電偶腐蝕，分布著陽極區(qū)域和陰極區(qū)域[29]。宏觀電化學(xué)技術(shù)可以確定在金屬表面發(fā)生的電極過程動力學(xué)，所測量電位和電流是整個電極表面的平均值。但是鎂合金與溶液的微區(qū)電化學(xué)信息無法獲得，恰恰這也是鎂合金腐蝕過程中最重要的研究部分。因此，宏觀電化學(xué)方法對于研究局部腐蝕等非均相電化學(xué)過程有很大的局限性。Song和Xu[30]利用自制針筒電解池(針尖的內(nèi)徑為1 mm)研究了不同取向的Mg晶粒具有不同的電化學(xué)活性和腐蝕行為，表明基面在中性氯化物溶液或堿性Mg(OH)2飽和溶液中棱柱面和其他晶體面更耐腐蝕。

隨著電化學(xué)測試技術(shù)的發(fā)展，微區(qū)電化學(xué)技術(shù)使得在金屬/溶液界面上獲取微空間化學(xué)環(huán)境信息變得容易。目前，微區(qū)電化學(xué)技術(shù)主要有掃描振動電極技術(shù)(SVET)、掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)(SECM)、局部電化學(xué)阻抗(LEIS)、掃描Kelvins探針(SKP)、掃描離子選擇電極技術(shù)(SIET)等[31]。表2為不同微區(qū)電化學(xué)技術(shù)的功能及其優(yōu)缺點(diǎn)。

表2   微區(qū)電化學(xué)技術(shù)的特性和優(yōu)缺點(diǎn)[4]

 

5.1 掃描振動電極技術(shù)

SVET是測量溶液中振動探針與腐蝕金屬之間的電位差，可視化展示金屬表面局部陰極和陽極反應(yīng)的一種原位的電化學(xué)技術(shù)[32]。該技術(shù)在鎂合金微區(qū)電化學(xué)研究領(lǐng)域的應(yīng)用最多，廣泛應(yīng)用于鎂合金自腐蝕、負(fù)差數(shù)效應(yīng)和電偶腐蝕的研究中。但是SVET用于腐蝕機(jī)理的測試還值得商榷。Williams等[33]研究表明在2 mol/L的NaCl溶液中SVET測試純Mg時Mg表面陰極區(qū)面積隨著極化時間(0~2 h)和外加陽極電流密度的增加而增加，而Huang等[29]通過SVET測試了鎂絲陣列電極研究表明純Mg隨著陽極電流增大，陰極電流逐漸減小直到消失。上述研究表明SVET技術(shù)的缺點(diǎn)，通常在電導(dǎo)率較高的溶液中變得不那么靈敏。只有那些高于儀器噪聲的信號才能被檢測并轉(zhuǎn)換為電流密度。此外，SVET在距離真實(shí)Mg表面一定距離處測量的電流密度或電勢分布可能在附著在Mg表面的氫氣泡處發(fā)生扭曲(如圖5所示)。

圖5   氣泡干擾SVET測試示意圖[29]

SVET在鎂合金電偶腐蝕研究中具有顯著的優(yōu)勢，已經(jīng)在Mg2Si與Al電偶、Mg-Mg2Ca電偶和Mg-MgZn2電偶得到應(yīng)用[34,35]。Li等[34]利用SVET研究了金屬間化合物Mg2Si與Al電偶在不同pH值的0.01 mol/L NaCl溶液中的電偶腐蝕。研究表明，Mg2Si在酸性條件下作為陽極，隨著浸泡時間的延長，Mg2Si的陽極活性隨著金屬Al腐蝕的發(fā)生而降低。可見，SVET在鎂合金的電偶腐蝕研究中有明顯優(yōu)勢，可以直觀表征出電偶之間的電流和電位之間的差別，且可以表征出各自之間電流和電位隨時間的變化。另外，由于Mg腐蝕總有氣泡的產(chǎn)生，對探針尖端的影響較大，因此該方法的適用條件上有所限制。

5.2 掃描電化學(xué)顯微鏡

SECM是一種利用超微探針電極表征浸泡在電解液中金屬表面非均勻電化學(xué)反應(yīng)，建立表面形貌和表面反應(yīng)活性之間的關(guān)系的掃描探針技術(shù)[36]。通常情況下，SECM需要在電解質(zhì)溶液中加入氧化還原活性介質(zhì)，檢測探針尖端活性物質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)速率的空間變化。常見于檢測鎂合金表面膜的作用和變化來表征局部腐蝕，Liu等[37]在利用SECM監(jiān)測了浸泡在NaCl溶液中的AM60和AMCe1鎂合金的電化學(xué)過程時研究表明，鎂合金的電化學(xué)行為受Cl-濃度和表面膜的影響，Cl-濃度增強(qiáng)了鎂合金局部腐蝕，導(dǎo)致活性點(diǎn)的快速產(chǎn)生和生長，促進(jìn)表面膜的破裂和水化。另外，SECM技術(shù)可以通過極化超微電極，以固定電位來區(qū)分不同電化學(xué)活性物質(zhì)，測量感興趣物種的氧化或還原所產(chǎn)生的電流，測量反應(yīng)動力學(xué)和檢測某些特定物質(zhì)。Zhang等[38]利用掃描電化學(xué)顯微鏡采用改進(jìn)的SG/TC模式，通過生成的Mg+與鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])反應(yīng)來檢測Mg+的存在。表明Mg在+0.6 V陽極氧化120 s后，[Fe(CN)6]4-在超微碳纖維電極上的氧化電流明顯增加，證實(shí)了Mg+的存在。

5.3 微區(qū)電化學(xué)阻抗譜

LEIS利用微型探針在電解液中提供材料局部阻抗譜的技術(shù)，當(dāng)探針靠近金屬表面，測量得到溶液中的局部電位差，進(jìn)而求得局部電流密度。LEIS已經(jīng)用于鎂合金局部腐蝕動力學(xué)的研究。Galicia等[39]通過LEIS和EIS研究了Na2SO4溶液中AZ91鎂合金的腐蝕行為。研究表明β相和α相的腐蝕機(jī)制都是由鎂的溶解控制，同時分析了導(dǎo)致測定β相的溶出慢于α相的局部動力學(xué)的信息。另外，LEIS適合于絕緣襯底(金屬涂層)的腐蝕測試研究，Calado等[40]采用LEIS測定了在0.005 mol/L的NaCl溶液中涂有自愈合涂層的鎂合金AZ31表面人工缺陷處的的導(dǎo)納情況，研究表面自愈合涂層的存在抑制了缺陷處導(dǎo)納的增加，具有抑制腐蝕的作用。目前來說，該技術(shù)不需要在溶液中添加任何氧化還原介質(zhì)，避免其影響，但是測量速度慢、易出現(xiàn)雜散電感。

5.4 掃描Kelvin探針

SKP是基于振動電容測試功函數(shù)的一種非破壞性、非接觸的技術(shù)，可以提供金屬表面的局部信息。SKP測量可以在真空、露天、潮濕的空氣中進(jìn)行，也可以在表面滴一滴電解液。為了克服分辨率低的問題，開發(fā)了掃描Kelvin探針顯微鏡(SKPFM)，其空間分辨率可達(dá)約0.1 μm，然而SKPFM測量更容易受到針尖與表面距離、表面形貌和針尖表面污垢/氧化所產(chǎn)生的人為因素的影響。如圖6所示，Song和Xu[30]利用SKP技術(shù)表征了在0.01 mol/L NaCl溶液中浸泡0.5 h后鎂表面腐蝕的位置，但該位置與實(shí)際光學(xué)圖片拍攝的發(fā)生腐蝕的并不完全一樣，認(rèn)為表面薄膜的存在降低了SKP測量檢測襯底Mg伏特電位差的靈敏度。另外，該技術(shù)還用于測試異種金屬間的電偶腐蝕情況，Wu等[41]采用SKPFM測試了磁控檢測的純Mg和中間相Mg-28Al之間的電位差，結(jié)果顯示磁控濺射純鎂表面電勢的平均值與Mg-28Al表面電勢的平均值之間相差242 mV。

圖6   腐蝕后的鎂表面光學(xué)圖和SKP圖[32]

5.5 掃描離子選擇電極技術(shù)

SIET以非侵入性方式實(shí)時測量pH值和/或表面電解質(zhì)特定離子物種的存在，可以用來研究化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，量化腐蝕過程動力學(xué)和擴(kuò)散速率。該技術(shù)可以用于檢測pH值的變化或電極尖端的離子檢測。例如，可以根據(jù)Cl-分布法提供陰極區(qū)和陽極區(qū)，因為鎂合金腐蝕的陽極區(qū)的氯離子濃度總是高于陰極區(qū)。Mei等[42]利用SIET技術(shù)研究了有無pH緩沖液的模擬體液環(huán)境中鎂腐蝕行為。表明無pH緩沖液的體系中，由于表面膜的生成，Mg表面局部pH值相對較低；而含有pH緩沖液的體系中，Mg的腐蝕速率更快，導(dǎo)致pH值相對較高，且由于氫氣的產(chǎn)生使得pH測量出現(xiàn)了出現(xiàn)波動。Lamaka等[43]通過SIET技術(shù)成功應(yīng)用在含氯化物水溶液中鎂合金表面的Mg2+和H+的局部活性掃描，測量了人工缺陷下腐蝕溶解的Mg2+的局部濃度和pH值變化。

6 結(jié)語與展望

耐蝕鎂合金和可溶鎂合金的陽極溶解測試、腐蝕機(jī)理探究、防護(hù)措施評價需要依托鎂合金的測試技術(shù)的發(fā)展與創(chuàng)新。不同的測試分析方法相互支撐，更好的理解鎂合金腐蝕與防護(hù)的本質(zhì)，同時針對鎂合金溶解特性，需要合理選擇不同測試環(huán)境和測試技術(shù)，有助于提供真實(shí)準(zhǔn)確的實(shí)驗數(shù)據(jù)，為鎂合金腐蝕科學(xué)研究提供技術(shù)保障。

(1) 鎂合金腐蝕速率的測量包括了失重法、析氫法、溶液法、極化曲線法以及阻抗法。失重法測量鎂合金腐蝕速率比電化學(xué)方法測量的腐蝕速率高，且相差幾個數(shù)量級。實(shí)際測試中失重法較為客觀，而不應(yīng)僅依賴電化學(xué)方法測量的腐蝕速率。

(2) 與碳鋼、不銹鋼等金屬材料不同，由于負(fù)差數(shù)效應(yīng)的存在，鎂合金腐蝕的測試技術(shù)與分析方法需要加以甄別，例如電化學(xué)測試與失重方法的結(jié)合使用，析氫測試、溶液測試等特殊測試技術(shù)；微區(qū)電化學(xué)技術(shù)中氣泡的影響；極化曲線陽極支和阻抗圖譜中動力學(xué)分析方法的注意事項等等。

(3) 微區(qū)電化學(xué)技術(shù)提供了局部尺度的電化學(xué)信息，更好地明晰鎂合金腐蝕機(jī)理，但是每種技術(shù)都具有各自優(yōu)缺點(diǎn)，適用于不同測試環(huán)境。未來隨著測試技術(shù)的發(fā)展和改進(jìn)，使得多種測試數(shù)據(jù)集中測試，實(shí)時準(zhǔn)確同步反映腐蝕信息。同時，也應(yīng)進(jìn)一步發(fā)展腐蝕測試標(biāo)準(zhǔn)化工作，使得大家測試數(shù)據(jù)具有可比性，避免系統(tǒng)性誤差。

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