氫能產業現已初具規模，目前年氫氣產量約為3342萬噸，未來40年內，年需求量將達到1.3億噸[1]。據不完全統計，截至2020年底，我國已建成加氫站120余座，其中86座已投入運營；燃料電池汽車約8000輛，車用氫能不足1萬噸[2]。純氫和摻氫天然氣是氫能的兩種重要形式，在長距離、大規模的輸氫方式中，管道運輸是成本最低、且最具發展潛能的一種。目前我國氫氣輸送管道總長度約為400 km，其中最長的為巴陵—長嶺輸氫管道，全長約為42 km，壓力為4 MPa[3]。據《中國氫能產業基地設施發展藍皮書》預計，到2030年，我國氫氣管線總里程將達到3000 km[4]。開發和利用氫能的關鍵不僅是運輸，儲氫同樣重要。目前我國的儲氫形式主要分為高壓氣態和低溫液態儲氫，而新型儲氫材料，例如鎂系、鈦系、釩系、稀土系和碳質儲氫材料等[5]，也在蓬勃發展，實現規模化的應用指日可待。

 

 

 

 

 

管道和設備中氫的來源主要分為3個：一是氫氣在運輸時，在壓力和流速的作用下，與管道內壁發生碰撞分解成氫原子，氫原子吸附并滲透進入鋼中；二是儲氫時，氫氣在壓力和溫度的作用下分解成氫原子，吸附并進入鋼中；三是作為反應原料的氫，在發生部分反應時，會進入到鋼材中。氫原子一旦進入材料內部，會使其塑性降低，誘發裂紋或產生滯后斷裂，發生氫脆[6]。同時，氫原子與鋼中的碳反應生成甲烷，造成鋼脫碳，產生微裂紋，導致鋼的力學性能發生不可逆的劣化，從而發生氫腐蝕[7]。

 

 

 

 

 

氫脆和氫腐蝕是所有含氫管道和設備都無法避免的問題，因此檢測管道或設備中的滲透氫含量及分布對開展防護工作具有十分重要的意義。研究氫原子在金屬微觀結構上的擴散和分布，既可以幫助理解氫脆的本質，又有助于現場實時監測管道或設備的滲氫情況，及時找出發生氫損傷的位置，防止事故發生。為此，筆者針對氫的3個來源，系統地綜述了目前適用于室內和現場的滲透氫檢測方法，總結了各方法的原理、特點和適用范圍，并對現有的檢測方法提出建議，以期為滲透氫檢測方法的發展提供參考。

 

 

 

1 室內檢測方法

 

 

室內檢測方法通常采用電化學充氫和氣相預充氫模擬不同鋼材發生的氫滲透行為，以檢測氫在管道或設備中的含量、分布和擴散路徑。

 

 

 

 

 

1.1 電流法

 

 

 

 

電流法通過記錄擴散電流，計算得出擴散氫通量、有效氫擴散系數、氫溶解度等氫滲透參數。依據這些數值可以闡述試樣中的微觀結構對氫滲透的影響。其原理是通過外加電位將滲透氫氧化成氫離子，通過檢測回路中的電流來反映氫含量[8]。

 

 

 

 

 

電流法提供了氫擴散系數、表面氫濃度以及氫通量和時間的關系，依據這些參數可以解釋金屬材料對于氫脆的敏感性。Mohtadi-Bonab等[9]采用此法對比了X60和X60SS管線鋼的氫陷阱數量和滲透性能，結果表明，X60鋼的氫擴散系數和可逆氫陷阱數量均大于X60SS鋼，從而得出X60鋼比X60SS鋼更易受到氫脆影響。Xue和Cheng[10]對比了X80管道焊縫和基底的滲透性能，表明與管道基底相比，焊縫熱影響區 (HAZ) 氫擴散系數更低，氫捕集效率更高，他們依據這一結果得出結論，HAZ是氫脆最敏感的區域。Zhang等[11]在研究陰極保護對X80鋼氫脆的影響時，對試樣分別施加了0.1、0.5、1、5和10 mA/cm2的充氫電流。氫滲透曲線表明，0.1、0.5和1 mA/cm2的陽極電流隨著充氫時間的增大而增大后趨于平穩，但5和10 mA/cm2的陽極電流隨著充氫時間的增大則是先增大后減小。分析認為滲透氫曲線的峰值與試樣表面出現的裂紋和鼓泡有關。這表明，當氫濃度達到峰值時，會引起空位濃度的增加，促進鼓泡的成核和生長。當后續氫原子進入基體時，會優先選擇發生氫損傷的地方，進一步劣化，降低氫脆敏感性。

 

 

 

 

 

管線鋼在生產、施工和使用過程中，會產生較大的應力，改變管線鋼的擴散氫濃度、氫擴散系數等參數，從而影響其氫脆敏感性，因此更多的研究工作是采用電流法研究應力對管道內部氫原子的運動和氫陷阱密度的影響。Zhao等[12]采用此法聯合慢應變速率拉伸實驗研究應力對X80鋼的氫擴散系數 (Deff) 的影響，隨著施加應力的增大，Deff先增大后減小，分析認為這與晶格膨脹和位錯的增加有關。隨后，該課題組對比了施加60%和70% σys (屈服應力) 前后的Deff，結果表明前者在撤銷應力后，Deff可以恢復到初始數值，而后者卻不能。這表明前者發生了彈性應變，后者是塑性應變。Sun和Cheng[13]采用此法研究應力對X80鋼焊縫區的氫滲透和分布的影響，當施加的應力從0.7σys增大到1.1σys時，焊縫區的氫陷阱密度從1.48×1027/m3增大到3.05×1027/m3，亞表面氫濃度從16.20 mol/m3增大到20.35 mol/m3，結合Zhao等[12]的結論，可認為焊縫區發生的塑性應變加強了氫滲透和捕獲氫的數量。

 

 

 

 

 

由于電流法的實驗裝置簡易、操作簡單，且檢測時間較短，是室內氫檢測方法中最常用的方法，目前已有大量成熟的研究，主要集中在通過檢測氫濃度和擴散特性，評估材料的氫脆特性，或者是與熱脫附法、氫-微接觸打印技術等方法搭配使用，為其提供氫擴散系數等參數，方便后續研究。電流法的精度最小可達到nA/cm2 [14]，但該方法只反映了樣品表面的平均氫濃度，無法提供氫在界面上的分布信息，不具備局部分辨功能。若想研究特定位置的氫滲透特性，則需要聯合一些具有局部分辨功能的方法，例如掃描Kelvins探針-原子顯微鏡技術等。

 

 

 

 

 

1.2 熔融萃取法

 

 

 

 

熔融萃取法通過加熱試樣產生氫氣，與檢測室中的氮氣流混合，依據混合氣體的熱導率變化，計算試樣中的氫濃度，常用于檢測材料的總氫和可擴散氫濃度[15]。

 

 

 

 

 

Depover等[16]采用此法檢測低碳鋼誘發的不同微觀組織的總氫濃度和擴散氫濃度。結果表明，珠光體的總氫濃度 (9.69 mg/kg) 雖然介于貝氏體 (8.71 mg/kg) 和馬氏體 (10.53 mg/kg) 之間，但擴散氫濃度 (5.10 mg/kg) 和氫擴散距離卻是三相之中最高，這表明珠光體更易受到氫脆影響。他們后續在研究碳化物對氫捕獲能力的影響[17-19]時，采用此法測定了在淬火、淬火和回火條件下的總氫濃度和擴散氫濃度，這為他們得出“隨著碳化物的含量增加，捕獲的氫量增加”的結論提供依據。

 

 

 

 

 

熔融萃取法和熱脫附法都是通過加熱使材料內部的氫氣溢出，從而檢測氫濃度，二者的區別在于：熔融萃取法在特定的充氫條件下，評估試樣的氫飽和時間，驗證某些微觀組織能否捕獲更多的氫，而熱脫附法是檢測材料中潛在的氫陷阱[20]。在大量文獻中，二者經常聯合使用。相較于熱脫附法，熔融萃取法操作更簡單，檢測較快[15]，但得到的是平均氫濃度，不具備局部分辨能力，無法檢測特定微觀結構 (晶界、位錯等) 的氫分布。

 

 

 

 

 

1.3 熱脫附法 (TDS)

 

 

 

 

TDS是研究金屬材料中氫陷阱特性、氫分布及含量的常用手段。其原理為試樣在加熱爐內以恒定速率加熱，在加熱過程中質譜儀根據荷質比對電離的氫氣進行加速、分離及檢測，最后，通過數據采集及處理系統記錄脫附氣體情況[21]。氫從試樣表面的析出速率與溫度之間的關系曲線為熱脫附譜線。

 

 

 

 

 

TDS依據脫附峰的溫度，可以得到對應的氫脫附激活能，從而識別不同種類的氫陷阱。常見的氫陷阱及其激活能見表1。

 

 

 

表1   常見的氫陷阱及其激活能

Table 1  Common hydrogen traps and their trapping energies

 

 

 

 

 

 

 

除了識別氫陷阱種類，TDS還能依據氫脫附曲線下的面積判斷脫附氫量。Yagodzinskyy等[34]采用此法檢測氫在3種奧氏體不銹鋼 (310、301LN和201) 中的溶解度。通過觀察氫脫附曲線，發現310不銹鋼的脫附峰面積最大，表明脫附氫量最多，氫的溶解度最大。Yamabe等[35]對低碳鋼試樣分別施加5%和40%的冷加工處理，由于位錯和空位含量不同，40%冷加工的試樣的脫附峰面積明顯更大，氫脫附量明顯更多。

 

 

 

 

 

TDS是檢測氫濃度和氫陷阱的重要方法，常與疲勞裂紋擴展實驗、慢應變速率拉伸實驗和熔融萃取法等聯合使用。目前，TDS雖在大量文獻中使用，但仍有問題尚待解決。首先，TDS需要仔細的樣品制備 (表面氧化或損傷都會影響測量結果)、長時間的充氫實驗和幾天的固化時間，才能確保擴散氫溢出[36]。其次，TDS需在超高真空條件下操作，對設備要求較高。最后，數據處理難度較大。數據分析的有效性基于選取的模型是否合適，目前氫脫附模型普適性較低，還不能解決氫陷阱的所有問題。當幾種陷阱的脫附溫度區間相近或重疊時，很難直接辨別其種類[21]。

 

 

 

 

 

1.4 氫-微接觸打印技術 (HMP)

 

 

 

 

HMP是一種間接顯示氫分布的測試方法，最早在1982年由Pérez和García[37]提出，隨后被廣泛使用。其原理為氫置換感光乳劑 (含有AgBr晶體) 中的Ag+產生銀顆粒，并在局部區域沉積，結合掃描電子顯微鏡 (SEM) 可以觀察到銀顆粒的分布[38]。目前，類似方法已經用于檢測縫隙腐蝕產生的滲透氫[39]。

 

 

 

 

 

HMP常用于檢測氫在晶界、相界和夾雜物等缺陷處的分布。Ohmisawa等[40]采用此法對缺陷處捕獲的氫進行了可視化研究，他們對含有鐵素體和珠光體的兩相低碳鋼進行缺口拉伸和三點彎曲實驗，以增加其缺陷密度。在對試樣充氫后，通過SEM觀察，銀顆粒主要聚集在應變集中區、晶界和珠光體附近。Ishikawa等[41]采用此法研究了微觀結構對氫在晶界分布的影響，經淬火、淬火和回火處理的試樣，銀顆粒主要聚集在板條邊界上，先奧氏體上很少。此外，隨著對試樣施加的預應力達到20%，在晶界聚集的銀顆粒數量逐漸減少，這是由于預應變誘導的位錯數量增加，捕獲的氫原子數量隨之增加，因此氫在晶界的分布減少。另外，他們還觀察到試樣在回火后，在晶界聚集的銀顆粒數量會增加，這是由于回火會使位錯密度減小。因此，氫在晶界分布比例相應增大。由此可見，晶格缺陷對于氫在晶界的分布有很強的影響。

 

 

 

 

 

同時，該方法也可用于顯示氫擴散的路徑。Jack等[42]采用此法觀察X65鋼的氫擴散路徑，銀顆粒主要在晶界和相界面聚集，而氫在晶界的擴散最為突出。Thomas和Szpunar[43]采用此法觀察氫在X70鋼中的擴散路徑，銀顆粒按照晶粒、晶界、三聯結和滲碳體的順序逐漸聚集，且滲碳體中銀顆粒數量最多，這表明滲碳體最易于氫擴散。Mohtadi-Bonab等[44]在對比X60和X70鋼的氫致開裂行為時，采用此法觀察了兩種鋼的氫擴散路徑，結果表明氫優先沿著晶界擴散，再次驗證了Jack等[42]的結論。Koyama等[45]依據HMP原理改進檢測裝置，原位觀察氫通量對氫擴散的影響。他們對試樣背面充氫后，觀察到銀顆粒首先沿著晶界出現，隨后在晶格內部呈不均勻分布，且隨著時間延長，高角度晶界的銀顆粒數量逐漸大于低角度晶界。以上表明，通過觀測銀顆粒出現位置的順序，可以推測出氫的擴散路徑。

 

 

 

 

 

HMT通過簡單的置換反應反映了氫在微觀組織的分布和擴散路徑，常和電流法、TDS聯合使用。該方法操作簡單，無需特定的裝置，配合光學和電子顯微鏡 (SEM、電子背散射衍射 (EBSD) 等) 可以實現多尺度下樣品表面滲透氫分布檢測[46]。但其空間分辨率只能達到微米級，且無法實現時間上的連續觀測[47]，即氫擴散的動力學過程，有較大的局限性。同時，銀顆粒的來源有一定模糊性，Ag+也可以與Fe反應產生銀顆粒，因此無法確定銀顆粒完全是由氫置換產生。

 

 

 

 

 

1.5 掃描Kelvins探針-原子顯微鏡技術 (SKPFM)

 

 

 

 

SKPFM技術結合了Kelvins探針 (SKP) 和原子力顯微鏡 (AFM) 技術。其原理是通過檢測探針和樣品之間的接觸電勢差 (CPD) 的變化揭示氫分布[47]，由于氫會降低試樣表面的功函數，當對探針施加的電量恒定時，貧富氫區的CPD變化趨勢是截然不同的，即滲氫量越多，CPD越大，如下式：

式中，是針尖的功函數，是樣品的功函數，e是電子的電荷，Vtip是探針的電勢，Vsample是試樣的電勢，CPD為接觸電勢差。

 

 

 

 

 

SKPFM的優勢之一是可以連續測量材料某一位置的氫分布，由此得出該位置的擴散動力學行為。Wang等[48]對馬氏體時效鋼連續充氫24 h后，試樣表面出現白色亮點，而這些亮點的電位要高于其他區域。隨后，他們對該區域進行連續檢測，隨著時間的推移，亮點的強度逐漸變弱，即試樣表面的CPD減小，近表面氫濃度減小。鄭津洋教授團隊采用連續的SKPFM掃描做了大量研究，結果表明氫在奧氏體不銹鋼的擴散速度與晶向有關[49]，即氫在 (001) 和 (101) 晶向的擴散速度比 (111) 晶向快，但在 (001) 和 (101) 晶向之間卻沒有明顯差異。他們后續研究了氫在馬氏體 (α) 和奧氏體 (γ) 中的擴散行為[50]，他們以α為a點、靠近α的γ為b點以及遠離α的γ為c點。充氫41.5 h之前，a點的CPD最高；之后，b點電位逐漸成為最大。由此說明，在充氫飽和 (41.5 h) 之前，馬氏體中的氫逐漸向奧氏體擴散并積累，達到閾值后，近表面的氫開始脫附，氫濃度逐漸降低，CPD也相應減小。隨后，他們又研究了氫在孿晶界中α的擴散行為[51]，結果表明含有α的孿晶界為氫擴散提供了一條快速通道，氫在此區域富集并加速了孿晶界的分離。以上表明，通過連續觀測CPD的變化，可以推測出氫的擴散過程。

 

 

 

 

 

SKPFM另一優勢是依據功函數或低電位區研究氫在相界、晶界等缺陷處的富集。Li等[52]采用此法觀察充氫后的雙相不銹鋼，在鐵素體/奧氏體晶界處和鐵素體內部出現低電位區，即氫誘發的優先形核位點。隨著對該區域進行連續掃描，鐵素體和奧氏體的功函數發生截然不同的變化，這表示氫在兩相中的富集程度并不相同。Wang等[48]采用此法研究氫在裂紋尖端的富集情況，結果表明隨著裂紋擴展，電位先增大后減小。這表明在應力的作用下，氫逐步擴散到裂紋尖端，并隨著時間富集，因此電位呈增大的趨勢；當達到閾值時，氫開始脫附，電位也隨之減小，因此出現了先大后小的情況。

 

 

 

 

 

SKPFM通過連續檢測某一位置的CPD變化，實現對滲透氫的測量，其空間分辨率達到幾十納米，且兼具原位、非擾動和超靈敏特性，具有較高的局部分辨功能[53]。同時，可對試樣的某個區域進行連續掃描，研究其擴散動力學行為。在室內檢測中，常聯合EBSD和磁力顯微鏡 (MFM) 使用。但該方法不適用于外加電流或電位的材料，因為額外的電流/電位會影響探針和試樣之間產生的靜電力，從而影響CPD，干擾檢測結果。

 

 

 

 

 

1.6 二次離子質譜 (SIMS)

 

 

 

 

SIMS是檢測氫分布的重要測試手段，主要由離子源、質譜儀、二次離子記錄和顯示系統組成，其原理[54]為一次離子轟擊試樣表面后，發生背散射和粒子濺射，射出的二次離子，經分析系統和探測器記錄后，在不同的工作模式下，可以得到表面質譜、深層剖面分析圖和某一元素分布的二次離子像。常用的SIMS是飛行時間二次離子質譜 (Time-of-Flight SIMS),最先進的ToF-SIMS橫向分辨率能達到50~100 nm[55]。

 

 

 

 

 

商用SIMS通常配備二次離子探測器，將灰度次級電子圖像與彩色離子圖疊加，以識別富氫區域。Sobol等[56]采用此法研究充氘對雙相不銹鋼微觀結構的影響，結果表明當溫度控制系統小于-60 ℃時，大部分氘在奧氏體中富集，當溫度大于-60 ℃后，氘開始向鐵素體擴散并達到飽和。由于頂層的鐵素體為氘提供了一條快速擴散的通道，導致部分氘困在奧氏體-鐵素體界面，產生鼓泡，引起局部發生形變。隨后他們研究了在施加力學載荷下充氘對304L不銹鋼微觀組織的影響[57]，結果表明，充氘后先奧氏體轉變為馬氏體，同時，在施加載荷后，由于Gorsky效應，部分氘向最高應力區擴散。Takai等[58]通過對晶界、偏析帶和非金屬夾雜物進行濺射深層剖面測試，得到3種缺陷與基體的H+強度比分別為7.8、5和11，這表明非金屬夾雜物的氫捕獲能力更強。以上表明，SIMS通過深度剖面分析圖和二次離子像等，可以得出氘在不同微觀組織的富集情況。

 

 

 

 

 

SIMS在對試樣進行濺射深度剖面檢測時，會檢測到純氫 (HN) 和背景氫 (HBG) (來自試樣表面或SIMS腔室中存在的水分、碳氫化合物或其他有機物的氫) 的強度，由于HBG的氫強度高于HN，因此會干擾HN的測量[59]。大量文獻采取充氘來避免HBG的影響，但這種方法并不貼合實際工況，且氘的擴散系數等物理性質與氫的并非完全相同，所以會存在誤差。Awane等[59]以充氫的316L不銹鋼為例，利用SIMS的濺射深度剖面圖提出了一種減少和估算HBG強度的方法。他們先是采取硅濺射法減少HBG，隨后分別測定充氫和未充氫試樣在0、27.2和484.3 h的氫強度，通過估算未充氫樣品的氫強度隨時間的變化來確定充氫樣品的HBG強度，總氫強度減去HBG強度即為HN強度。但該方法只能大概估算HBG強度，所以誤差不可避免。

 

 

 

 

 

SIMS是檢測氫分布比較直觀的方法，二維空間分辨率為微米級，三維空間分辨率最低可達到50~100 nm，目前該技術常與高分辨率掃描電鏡 (HR-SEM) 聯合使用[60]，進一步提高了圖像質量。但該方法仍有一些局限性，首先，在原理上可以定量檢測金屬近表面的氫含量，但要達到理想的空間分辨率和準確度，還需改進設備和建立能夠排除背景氫影響的方法[47]。其次，由于氫在鐵素體中的擴散系數較大，溶解度較低，在常溫下檢測時，氫很容易發生解吸，因此，對于這類試樣需要增加一個低溫冷卻系統，阻止氫發生脫附。

 

 

 

 

 

1.7 原子探針技術 (APT)

 

 

 

 

APT可以直觀反映出試樣內部可能存在的納米結構 (如位錯、晶界等)，并相對真實地顯示出不同元素原子的三維空間分布，是目前空間分辨率最高的測試技術[61]。其原理為對針狀試樣尖端施加電壓，當電場達到尖端原子離子化的閾值時，離子在電場極向的作用下飛向探測器端，結合測得的時間和位置坐標等信息，可以得到離子的質譜峰和不同元素的三維空間分布圖[62]。

 

 

 

 

 

高強度鋼 (如X60、X70和X80等) 在加工時會添加一些過渡金屬碳化物 (如VC、TiC等)，以增加材料強度和抗氫脆性[63]，但此類碳化物也會捕獲一定量的氫，Takahashi課題組采用APT在金屬碳化物對氫的捕獲方面做了大量研究。他們采用此法在原子尺度上研究納米級TiC析出相的氫捕獲位點[64]。發現氘主要聚集在較大尺寸的TiC析出相周圍，在小于3 nm的TiC析出相周圍并未觀察到氘，他們猜測捕獲位點是TiC表面的碳空位或界面處的失配位錯核。他們采用此法觀察VC析出相的氫捕獲位點[65]，通過C/V (碳釩原子比) 確定VC析出相的化學成分是V4C3，他們觀察到氘主要聚集在V4C3析出相的內部而非表面，于是推論氘的主要捕獲位點是失配位錯核，而非表面的空位。2018年該課題組再次將目光聚集在V4C3析出相的氫捕獲位點上[66]，結果表明，具有較大俘獲能的氫陷阱不是失配位錯核，而是V4C3析出相 (001晶向) 寬表面上的碳空位。

 

 

 

 

 

目前，APT可以檢測試樣中的所有組成元素，但直接觀察金屬中的氫仍具有挑戰性。首先，材料內部的氫信號與真空室中的氫信號存在模糊性，目前主要是通過充氘區別背景氫。其次，與力學測試中的氫脫附問題相似，鋼中的氫由于高擴散率和低溶解度，會導致顯著的解吸現象。通過對樣品低溫淬火處理，使其持續保持在低溫環境中，可以使氘穩定在金屬中，這個過程叫低溫轉移 (cryo-transfer) [55]。但大多數實驗室不具備上述兩步所需的儀器，因此只有少數成功的研究。Stephenson等[67]演示了一種高真空裝置的改造方案，以實現低溫轉移，但這類裝置并不適用于所有的APT。最后，雖然APT的分辨率較高，能從原子級反映元素在材料內部的分布特征和位置信息等，但樣品制備條件要求極高、操作復雜，且檢測成本較高，大部分實驗室還沒有普及。因此，APT在氫檢測方面仍有大量的工作等待完成。

 

 

 

 

 

1.8 中子照相 (NRG)

 

 

 

 

NRG可以實現材料中氫分布的全尺寸三維映射。其原理為通過檢測中子與氫和鐵的相互作用截面以檢測氫的分布，中子與氫有強相互作用，其相互作用截面為82.02b，明顯大于與Fe的 (11.62b) [68]，因此貧氫和富氫區的成像會有明顯對比。

 

 

 

 

 

Beyer等[69]采用此法結合熔融萃取法研究奧氏體不銹鋼的氫脫附行為，結果表明初始溫度為室溫時，充氫和未充氫樣品的初始氫強度分別為13500和13900，對應的強度差為400，此時氫濃度達到140 mg/kg；加熱到423 K時，充氫和未充氫樣品的氫強度分別為14000和14250，對應的強度差為250，此時氫濃度達到60 mg/kg，與熔融萃取法的結果相比，釋放了60%的可擴散氫；當加熱到最大值533 K時，對應的強度差為80，此時氫濃度降低到20 mg/kg，已經釋放了大部分氫。因此，他們得出結論，隨著溫度升高，氫逐漸脫附，氫濃度隨之降低。

 

 

 

 

 

NRG可以根據光學圖像中的明亮區判斷氫的富集區域。Griesche等[70]采用冷中子照相法觀察充氫后出現的氫致開裂和鼓泡，有3點結論：在鼓泡下方的區域，出現很多裂紋，沿z方向排列；裂紋周圍出現明亮區域，這些區域位于試樣內部深處；試樣表面也檢測到了明亮區域，在鼓泡處更加強烈。經驗證明亮區域為富氫區。

 

 

 

 

 

雖然目前可以在鐵中檢測到低至20 mg/kg的氫濃度[71]，但在分辨率為微米級的三維空間上，很難檢測到如此低的氫濃度。為了量化試樣中的氫含量，將灰度轉換為殘余氫的線性衰減系數Σ，氫密度ρ通過下式計算：

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

式中，uH原子質量，NA為Avogadro常數，σtotal為冷中子的氫相互作用的總截面。

 

 

 

 

 

此外，NRG也可以檢測氫的擴散系數。Dabah等[68]采用此法研究雙相不銹鋼的氫擴散行為，并根據獲得的透射圖像計算有效擴散系數。在充氫和未充氫試樣疊層上標記相同的測量區域，從中提取平均灰度值，通過下式將平均灰度值轉換為氫濃度。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

式中，Isam為氫試樣疊層的平均灰度值，Iref是未充氫疊層的平均灰度值，IstdA和IstdB是兩種標準試樣 (由不同比例的TiH2和SiC混合物制成) 的平均灰度值，CH為氫濃度。最后將Fick方程解和CH行擬合，通過下式計算得出有效擴散系數DH，即4×10-10 m2/s。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

式中，D是有效氫擴散系數，t是時間，h=α/D為具有比例常數為α的特征擴散長度，C1是試樣的初始氫濃度，C0是大氣中的氫濃度 (C0=0)，MH是滲出氫的總濃度。

 

 

 

 

 

對比其他檢測方法，NRG可以原位、無損檢測氫分布，且可以完整地展示整個試樣中的氫分布。目前已成功檢測材料中的氫致裂紋和微孔[70]，但想要檢測到更加微觀的結構中的氫分布，例如不同相或氫陷阱，就需要進一步發展更好的探測器和更高強度的中子源。同時，該方法制樣復雜、檢測成本較高、空間分辨率只有20~30 μm[46]，仍需進一步提升。

 

 

 

2 現場檢測方法

 

 

2.1 氫致變色識別法

 

 

 

 

氫致變色識別法是指材料與氫氣、氫原子或H+反應后導致其顏色改變，依據顏色變化的程度來反映滲透氫的濃度及分布。本文就銥絡合物、聚苯胺和三氧化鎢膜進行詳細介紹。

 

 

 

 

 

(1) 銥絡合物

 

 

 

 

 

Ajito等[72]研究表明涂有銥絡合物膜的純鐵試樣，在充氫40 h后，膜的顏色由深黃色變為深棕色，因此得出銥配合物與氫氣發生反應，可用作滲透氫指示劑。

 

 

 

 

 

(2) 聚苯胺

 

 

 

 

 

本征態 (emeraldine) 或過氧化態 (negraniline) 的聚苯胺與滲透氫發生氧化還原反應時，使聚苯胺的醌環和苯環的比例發生變化[73]，導致光學性質改變，氧化態的聚苯胺轉變成還原態 (leucoemeraldine)，顏色由綠 (藍) 色變為黃色，顏色變淺處即為滲透氫的分布。

 

 

 

 

 

繼銥絡合物之后，Kakinuma等[74]發現氫致變色材料聚苯胺。對聚苯胺膜充氫3 h后，觀察到其顏色逐漸變淡至淺黃色，與未充氫部分的藍色呈鮮明對比。同時，聚苯胺對滲透氫足夠敏感，檢測到的滲透氫密度為0.2 C/m2[75]。該課題組在試樣正面滴取NaCl溶液，背面鍍鎳膜和聚苯胺膜后觀察顏色變化[76]。經過10 h后，明顯看到聚苯胺膜顏色變淺，且變淺區域與正面腐蝕區域大小和形狀一致。這表明聚苯胺對腐蝕產生的氫原子同樣敏感。

 

 

 

 

 

(3) 三氧化鎢 (WO3)

 

 

 

 

 

WO3是一種常用的電致變色材料，遇H+時顏色會從淡藍色變為深藍色。其原理是H+結合電子還原WO3，將W6+還原成W5+，從而生成深藍色的鎢青銅，使顏色發生變化[77]，見下式。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Sugawara等[77]采用磁控濺射法在鍍有鈀膜的純鐵試樣上濺射沉積一層WO3膜，充氫12 h后，觀察到WO3膜顏色逐漸變深至深藍色，與未充氫部分的淺藍色形成鮮明對比。兩年后，同課題組研究鈀膜厚度對WO3膜變色的影響[78]，他們觀察到鈀膜厚度為4 nm時，WO3膜顏色變化最均勻，且變化范圍與充氫區域形狀最相似。

 

 

 

 

 

對比3種氫致變色材料，銥絡合物和WO3只有當氫原子轉換成氫氣和H+才能檢測，而聚苯胺直接遇滲透氫變色，靈敏度明顯高于前兩者。同時，其精度可達到微米級[74]，且具有價格便宜、易于合成、綠色無毒等特點，更適合用于現場檢測。將聚苯胺制成膜，貼于管道或設備，通過顏色變化即可檢測滲透氫的分布，但該方法的缺點是無法得到氫通量，且變色時間較長。

 

 

 

 

 

 

2.2 氫通量法

 

 

 

 

當氫原子滲入管道壁面時，會在外壁形成微量的氫氣，氫通量儀通過測量該部分形成的氫氣計算氫通量。

 

 

 

 

 

本工作調研了3種氫通量儀的參數，見表2。

 

 

 

表2   氫通量儀參數

Table 2  Parameter of hydrogen flux method

 

 

 

 

 

 

 

對比以上3種氫通量儀的參數，可以看出氫通量儀的靈敏度較高，在1×10-12 L·cm-2·s-1左右，響應時間在1~3 min，時間較短，符合現場檢測要求，同時其外型也很小巧，更加便于工程師在現場復雜環境下測量和閱讀氫通量數據。氫通量儀的最大氫通量可達到2×10-8 L·cm-2·s-1，一旦發現測試地點的氫通量值過大，可實現對該點的連續監測。

 

 

 

 

 

對于非侵入式的氫檢測，可以采用電化學氫通量法，原理與室內檢測方法中的電流法類似，通過氫滲透電流大小與管道內壁腐蝕速率的關系曲線，得出管道或設備的內腐蝕程度，該方法更適用于含有酸性介質的油氣管道的腐蝕檢測 [79]。

 

 

 

 

 

2.3 氫探針法

 

 

 

 

氫探針法的檢測原理是當滲透氫穿過探針內部的傳感元件時，會在腔體 (空腔) 內復合成氫氣，由于氫氣無法滲透進鋼中，因此會在腔中積累使氫氣分壓不斷增大，壓力表示數增大。已知氫探針腔的體積和擴散發生的截面積，通過理想氣體定律可以計算出氫通量。

 

 

 

 

 

本工作調研了3種氫探針的參數，見表3。

 

 

 

表3   氫探針參數

Table 3  Parameter of hydrogen probe method

 

 

 

 

 

 

 

目前工業上使用的氫探針主要分為插入式和非插入式兩大類。表3中HY 4000和HY 7000為插入式氫探針，主要由壓力計組件、插入桿傳感元件組件和空心塞組件構成，可直接插入管道內使用，最大使用壓力達到24.82 MPa。HY 7001為非插入式氫探針，主要由儀表組件和外殼兩部分組成，外殼可以根據安裝位置加工成平面或是適合管道直徑的圓角，最大使用壓力同樣達到24.82 MPa。

 

 

 

選擇氫探針類型時，要根據管道或設備的運行壓力、安裝位置、是否易于拆卸等因素綜合考慮。

 

 

 

2.4 氫傳感器

 

 

 

 

氫傳感器是檢測氫氣并產生與氫氣濃度成比例的電信號傳感器，主要分為催化型、電化學型、熱導型、電阻型、光學型和機械型等[80]，目前使用較多的是催化氫傳感器、電流型和半導體金屬氧化物氫傳感器，本文就這3種氫傳感器做詳細介紹。

 

 

 

 

 

(1) 催化氫傳感器

 

 

 

 

 

催化氫傳感器由檢測元件和補償元件兩部分組成，檢測元件中的鉑絲在電壓的作用下使敏感體溫度升高至200 ℃左右，在該溫度下，滲透氫復合成的氫氣會在催化劑的作用下與氧氣反應，使鉑絲溫度進一步升高，檢測元件的電阻隨之增大，通過電阻的變化值即可確定滲透氫的濃度。補償元件主要起溫濕度參比作用[81]。

 

 

 

 

 

本工作調研了6種催化氫傳感器的參數，見表4。

 

 

 

表4   催化氫傳感器參數

Table 4  Parameter of catalytic hydrogen sensor

 

 

 

 

 

 

 

從表4中的數據可以看出，催化氫傳感器測量范圍較大，最大檢測值達到40000 mg/kg，靈敏度較高，響應時間均不超過30 s，反應較快，溫度和濕度范圍也基本符合現場工況，但該類傳感器的缺點是不具備氫氣選擇性，和甲烷等可燃氣體也會反應。

 

 

 

 

 

(2) 電流型氫傳感器

 

 

 

 

 

電流型氫傳感器的工作原理是：滲透氫復合成的氫氣與氧氣在傳感器的電極上發生氧化還原反應，吸收或釋放電荷，產生的電荷通過外電路形成電流，電流與氫氣濃度成正比，通過測試電流大小即可判定氫氣濃度的高低，即滲透氫的分布[82]。

 

 

 

 

 

本工作調研了6種電流型氫傳感器參數，見表5。

 

 

 

表5   電流型氫傳感器參數

Table 5  Parameter of electrical current hydrogen sensor

 

 

 

 

 

 

 

從表5中的數據可以看出，電流型氫傳感器靈敏度最小達到0.001 μA·mg-1·kg，最大檢測值達到40000 mg/kg，響應時間最短小于10 s，溫度范圍和濕度范圍也基本符合現場工況，但該類傳感器的缺點是電極壽命有限，工作壽命一般在2~3年，同時工作時需要專供給傳感器的電流或電壓，不適合安裝在易燃易爆的場所，易產生安全隱患。

 

 

 

 

 

(3) 半導體金屬氧化物氫傳感器

 

 

 

 

 

半導體金屬氧化物傳感器的工作原理為：氫氣到達金屬氧化物 (如ZnO、WO3和SnO2等) 半導體表面，與吸附的氧反應并釋放電子，使其電阻減小。電導率與氫氣濃度成正比，通過電路可將電導率轉換為與氫氣濃度相對應的輸出信號[83]。

 

 

 

 

 

本工作中調研了3種半導體金屬氧化物傳感器的參數，見表6。

 

 

 

表6   半導體金屬氧化物氫傳感器

Table 6  Parameter of semiconducting metal–oxide hydrogen sensor

 

 

 

從表6中的數據可以看出，該類氫傳感器的測量范圍最大達到10000 mg/kg，而催化氫傳感器和電流型氫傳感器最大檢測值能達到40000 mg/kg，溫度和濕度檢測范圍也明顯小于前兩者，但該類傳感器的工作壽命較長，平均壽命在10年左右，缺點是工作時溫度較高，易產生火花，同樣不適用于易燃易爆場所，易產生安全隱患。

 

 

 

 

 

2.5 現場Kelvins探針 (FKP) 技術

 

 

 

 

FKP仿照SKP的原理[84]，通過測量針尖和樣品之間的接觸電位差判斷滲透氫的分布，即滲透氫濃度越高，電位越低，反之則反。

 

 

 

 

 

與SKP只能應用于室內檢測相比，FKP既可以與XYZ掃描臺相連用于室內檢測，也可以安裝在管道或設備的外壁用于現場實時檢測。由此，FKP將開爾文探針的應用從室內檢測的小樣品擴展到現場的管道或設備。

 

 

 

 

 

對比以上幾種現場檢測方法，FKP具有精度高、響應快的特點，可以做到實時檢測、無線傳輸數據和非插入式安裝。但當管道或設備帶電時，一旦防腐涂層發生破壞，水或其他介質侵入缺陷處，就有可能發生陰極剝離[85, 86]，此時FKP測得的局部電位將會受到影響，測量結果也會受到顯著干擾。

 

 

 

3 總結和展望

 

 

本文主要介紹了TDS、HMP、SKPFM、SIMS等室內滲透氫檢測方法以及氫致變色識別法、氫通量法、氫傳感器等現場滲透氫檢測方法的原理和應用范圍，各方法的特點總結如下：

 

 

 

 

 

(1) 電流法、熔融萃取法和TDS一般聯合使用，用于檢測材料中的平均氫濃度和潛在的氫陷阱，但不具備局部分辨能力。HMP通過置換反應產生銀顆粒，從而反映氫的分布，一般用于觀察氫的擴散路徑，但空間分辨率只能達到微米級。SKPFM通過連續檢測某一位置的CPD變化，觀測氫的富集，推測氫的擴散過程，其空間分辨率達到幾十納米，具有較高的局部分辨功能，但無法測定樣品表面有外加電流/電位存在時的滲透氫信號。SIMS和APT均是通過質譜法檢測氫，可以檢測特定微觀結構中的氫分布，但APT的精度更高，能達到納米級，可反映單個氫原子的分布。局限是二者都需要充D減小背景氫的影響，且制樣條件要求極高、操作復雜，檢測成本較高。NRG可以原位、無損檢測完整試樣的氫分布，最低檢測濃度達到20 mg/kg，但空間分辨率較低，目前還無法檢測更加微觀的組織結構。

 

 

 

 

 

(2) 氫致變色材料聚苯胺的分辨率達到微米級，遇氫原子顏色變化明顯，但無法得到氫通量，且顏色變化時間較長。氫傳感器結構簡單、靈敏度高、工作范圍較廣，但不適合安裝在易燃易爆場所。氫探針靈敏度高、響應時間短，但要根據管道或設備的運行壓力、安裝位置、是否易于拆卸等因素綜合考慮。氫通量儀檢測靈敏、續航能力強、氫檢測范圍大，能實時、連續監測氫通量的變化。FKP精度高、響應快、安裝位置無限制，可以做到實時檢測和無線傳輸數據，但當管道或設備帶電時，檢測結果會受到顯著干擾。

 

 

 

 

 

高效可靠的滲透氫檢測技術有利于保障氫能安全，未來在室內檢測方面，可結合多種檢測方法實現多尺度的氫分布觀測，例如將APT、SIMS和NRG聯合使用，可實現三維氫分布觀測；HMP聯合SKPFM可實現觀察氫滲透的動力學過程等。在現場檢測方面，可簡化室內檢測裝置，設計出更適合現場工況的檢測方法，例如仿照SKP原理設計FKP等。氫致變色材料應致力于研發靈敏度和分辨率更高的材料。氫傳感器和氫探針在設計方面應更加智能化、小型化，同時要提高靈敏度和氫氣選擇性。聚焦滲透氫檢測方法的發展，深究含氫管道和設備的劣化規律和機理，提出行之有效的控制方法，對推進我國氫能快速發展具有深遠意義。

 

 

 

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