{首页主词},&

大氣氣溶膠對K8E飛機鋁合金零件的腐蝕作用

2024-01-22 16:11:41 作者：黃鑫，郭偉來源：腐蝕與防護分享至：

大氣氣溶膠（也稱顆粒物）是固體或液體顆粒分散并懸浮于氣體介質(zhì)中形成的膠體分散系統(tǒng)，地面上常見的氣溶膠主要包括六大類：海鹽氣溶膠、沙塵氣溶膠、碳?xì)馊苣z、硫酸鹽氣溶膠、硝酸鹽氣溶膠和銨鹽氣溶膠。根據(jù)其空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑，大氣氣溶膠可分為：總懸浮顆粒物（TSP，直徑≤100 μm），可吸入顆粒物（PM10，直徑≤10 μm），細(xì)顆粒物（PM2.5，直徑≤2.5 μm），三者之間的關(guān)系如圖1所示。

圖1 TSP、PM10與PM2.5之間的關(guān)系

大氣污染中含有硫酸鹽、氯化物等具有腐蝕性顆粒，這些顆粒主要以氣溶膠的形式沉積在裸露的金屬表面。氣溶膠因其粒徑及成分特點，具有很多不同于大量溶液或大顆粒粒子的特性，如在氣溶膠粒徑范圍內(nèi)，氣體（如O2）在液滴中的擴散非常迅速，不會出現(xiàn)明顯的濃度梯度。另外，氣溶膠的吸濕行為也與大量溶液或大顆粒粒子明顯不同，在其吸濕過程中，液滴內(nèi)會形成極高的離子濃度，進而會加速金屬的腐蝕。

氣溶膠特殊的吸濕行為會顯著延長氣溶膠液體狀態(tài)存在的時間，因此會增加其對金屬表面的浸潤時間，使金屬的有效腐蝕時間加長。氣溶膠對金屬材料的腐蝕成了航空、航天、建筑、橋梁等工程不可忽視的威脅，因此引起了國內(nèi)外學(xué)者的重視，主要從氣溶膠粒徑、化學(xué)組成和pH等方面研究其對材料的腐蝕作用。

海鹽氣溶膠因其含有大量氯離子，對金屬腐蝕影響最嚴(yán)重，尤其是鋁合金、不銹鋼等易鈍化金屬。所以，金屬材料在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為一直備受重視。但是，典型的海洋大氣環(huán)境的平均相對濕度較高，人們更關(guān)注高濕度下氯離子對金屬腐蝕的影響，忽略了低濕環(huán)境中含氯離子氣溶膠對金屬的腐蝕作用。

1 鋁合金零件的腐蝕

K8E飛機機體結(jié)構(gòu)大量采用了鋁合金材料，主要有硬鋁（LY12）、鍛鋁（LD5）、超硬鋁（LC4、LC9）。其中，LY12使用最普遍，大多用于機翼、機身、尾翼的外蒙皮，以及內(nèi)部的鈑金肋和長桁；LD5用于外形相對復(fù)雜的整體件，鍛造后再進行機械加工，如舵面的接頭、機翼的主梁等；LC4、LC9因強度較高，通常以厚板整體機械加工后用于結(jié)構(gòu)主要部位的承力件，如機翼整體油箱的壁板、翼身接頭等。

雖然K8E飛機服役地區(qū)毗鄰地中海和紅海，但是因其極度干燥少雨，腐蝕防護設(shè)計僅考慮了常規(guī)條件下的腐蝕，未考慮氣溶膠的腐蝕條件和腐蝕特性。

在表面陽極化處理的基礎(chǔ)上對鋁合金零件的氣動表面（如蒙皮類零件的外表面）做了有效的涂層防護（環(huán)氧底漆+丙烯酸面漆），而對結(jié)構(gòu)空間內(nèi)部的絕大部分鋁合金零件，只進行了表面陽極化處理，僅有少量零件噴涂了環(huán)氧底漆。在零件加工階段噴涂的底漆在運輸、儲存、裝配過程中，容易出現(xiàn)劃傷、破損，導(dǎo)致防腐蝕能力削弱。

研究人員選取了較為典型的腐蝕案例如圖2所示，可以看到零件腐蝕部位的表面覆蓋了較多的顆粒污染物，這是氣溶膠重力沉降以及靜電吸附的結(jié)果。

圖2 幾種零件的宏觀腐蝕形貌

2 氣溶膠的來源及成分

No.1氣溶膠的來源

就K8E飛機服役地區(qū)而言，氣溶膠的來源可以分為兩個方面：

1 自然環(huán)境因素

包括沙塵氣溶膠和海鹽氣溶膠。沙塵氣溶膠主要來源于周邊的沙漠，含有Al、Fe、Si、Ca等地殼常見元素。海鹽氣溶膠則來源于海浪及海洋活動，以NaCl顆粒為主，雖然K8E飛機服役地區(qū)距地中海和紅海（蘇伊士灣）的最近距離超過100 km，但海洋產(chǎn)生的氣溶膠可遠(yuǎn)距離傳輸，其攜帶氯離子在季風(fēng)的作用下源源不斷地傳輸?shù)斤w機的停放和使用區(qū)域。

2 大氣污染因素

包括碳?xì)馊苣z、硫酸鹽氣溶膠、硝酸鹽氣溶膠和銨鹽氣溶膠。

碳?xì)馊苣z的碳化學(xué)成分主要為元素碳（EC）和有機碳（OC），主要來源于汽車尾氣、露天焚燒和化石燃料燃燒不完全產(chǎn)生的CO；硫酸鹽氣溶膠主要成分SO42-由SO2通過氣相光化學(xué)反應(yīng)生成，主要來源于汽車尾氣、工業(yè)排放和含硫化石燃料燃燒；硝酸鹽氣溶膠是由大氣中NOx轉(zhuǎn)化而來。

一般認(rèn)為硝酸鹽的產(chǎn)生主要有兩種途徑：一是通過氣相光化學(xué)反應(yīng)生成硝酸，硝酸再與其他成分反應(yīng)生成硝酸鹽；二是在氣溶膠粒子表面通過NO3的非均相氧化形成硝酸鹽，而NOx主要來源于汽車尾氣；銨鹽氣溶膠主要成分（NH4+）是由擴散到大氣中的氨氣與一些酸性氣體反應(yīng)生成，主要來源于尼羅河下游三角洲的農(nóng)業(yè)活動、廢水處理廠以及制造業(yè)等。

圖3 K8E飛機服役地區(qū)氣溶膠來源

No.2氣溶膠的成分

國內(nèi)外研究結(jié)果表明，PM10濃度與TSP濃度呈線性相關(guān)，PM10/TSP的質(zhì)量比為60%~80%，且影響金屬腐蝕的氣溶膠粒子粒徑多集中在10 μm以下。因此，TSP中的PM10對氣溶膠的腐蝕起決定性作用。ABU-ALLABAN等在1999年秋至2002年夏，采用化學(xué)質(zhì)量平衡法（CMB）對K8E飛機服役地區(qū)6個采樣點的大氣進行了24小時采樣測量，統(tǒng)計出PM10平均濃度為254.8 μg/m3，其主要化學(xué)成分見圖4。

Cl元素在PM10質(zhì)量中占比最高，為31.8%；其次是C元素，有機碳和元素碳質(zhì)量一共占比30%；地殼元素Ca、Fe、Al、Si等質(zhì)量共占18.4%；S元素質(zhì)量占比在6.8%；氨質(zhì)量占比2.8%；N元素質(zhì)量占比1.8%。考慮到PM10在大氣氣溶膠中的代表性，以及各種氣溶膠對各元素的貢獻，可以認(rèn)為K8E飛機服役地區(qū)的大氣氣溶膠主要為海鹽氣溶膠，其次為碳?xì)馊苣z和沙塵氣溶膠，其他種類的氣溶膠占比非常低。

圖4 K8E飛機服役地區(qū)PM10主要化學(xué)成分

3 氣溶膠的腐蝕作用

1 液滴的形成

氣溶膠的腐蝕是由氣溶膠自身的腐蝕性與氣溶膠微粒沉積到材料表面的速率共同作用。氣溶膠在湍流擴散和慣性碰撞的作用下，通過結(jié)構(gòu)間隙、縫隙，甚至是開敞的通道進入結(jié)構(gòu)內(nèi)部，絕大多數(shù)氣溶膠粒子在重力沉降的作用下沉積在零件表面，較少的粒子在靜電沉積的作用下沉積在側(cè)壁和上部壁板。

氣溶膠一旦沉積到金屬材料表面，在合適的濕度下就會形成微液滴，而液滴能否發(fā)生腐蝕，主要取決于液滴的尺寸，以NaCl潮解形成的液滴為例，只有當(dāng)液滴的粒徑大于45 μm時才能產(chǎn)生腐蝕。因此，周圍環(huán)境中是否有足夠的水分支持氣溶膠潮解，形成較大尺寸的液滴是腐蝕能否發(fā)生的關(guān)鍵。

一般來講，大氣中水分的來源有三種：降雨、濕度和冷凝。K8E飛機服役地區(qū)位于北緯30°、東經(jīng)31°附近，受到副熱帶高氣壓帶的控制和干燥信風(fēng)的影響，氣候具有地中海氣候向熱帶沙漠氣候的過渡特征。

雖然K8E飛機全年露天停放，但是該地區(qū)年降雨僅14.2天，年降水只有24.7 mm，其中6~9月降雨概率幾乎為零，且溫度高、蒸發(fā)量大，平均相對濕度常年保持在45%~60%，被認(rèn)為是世界上最干燥的地區(qū)之一，因此降雨和空氣濕度能夠提供的水分極少，且持續(xù)時間極短。但是由于受到熱帶沙漠氣候的影響，其晝夜溫差較大，日平均溫差常年保持在10 ℃左右，平均最低溫度小于平均露點溫度，因此在夜間具有良好的冷凝條件。

可見，若氣溶膠在白天沉積到金屬表面，首先由于陽光的輻射作用，氣溶膠本身極易蒸發(fā)，其次高溫導(dǎo)致金屬表面無法潤濕，無法維持氣溶膠腐蝕的條件。若氣溶膠在夜間沉積到金屬表面，在冷凝環(huán)境中，金屬表面很容易被潤濕，氣溶膠可以吸濕形成液滴，形成腐蝕條件。尤其是在易潮解鹽，如MgCl2存在的條件下，表面潤濕時間甚至可維持?jǐn)?shù)天，大大延長了材料的腐蝕時間。

2 腐蝕過程

氣溶膠的性質(zhì)取決于污染源，不同地區(qū)的污染源所產(chǎn)生的氣溶膠污染物有所差異，但通常來講，對氣溶膠腐蝕起主導(dǎo)作用的主要污染物為氯化物和硫化物。海鹽氣溶膠最初是堿性的，初始pH約為8，氣溶膠在傳輸過程中會有充足的時間使其被大氣中的SO2等物質(zhì)酸化，另外伴隨著氣溶膠內(nèi)液體的蒸發(fā)，氣溶膠內(nèi)的離子濃度增加，最終氣溶膠的pH＜5，在此pH范圍內(nèi)，Al的氧化物會先被溶解破壞，然后表面形成電化學(xué)電池，加速鋁合金基體腐蝕。

1 氧化膜的溶解

鋁合金在經(jīng)過硫酸陽極化（D·LY5·GF）或化學(xué)氧化（Al·H·Y）之后，表面會形成一層厚度為10 μm左右的陽極氧化膜，氧化膜的主要成分是Al2O3，還有少量的Al(OH)3。但是，氧化工藝缺陷或運輸、制造過程中的磕碰、劃傷往往會導(dǎo)致氧化膜存在縫隙、裂紋等缺陷。

當(dāng)氣溶膠中有Cl-存在時，Cl-會在氧化膜表面缺陷處優(yōu)先吸附、沉積，Cl-作為親核試劑進攻Al2O3晶體中高電荷、小半徑的Al3+，削弱Al3+與O2-之間的靜電作用，最終使這種Cl-取代O2-與Al3+結(jié)合為配位絡(luò)離子而溶解，同時這種絡(luò)離子又阻隔Al3+與O2-間的接觸，促使O2-在溶液中與水作用轉(zhuǎn)化為OH-并使氧化膜出現(xiàn)裂縫，進而導(dǎo)致鋁合金表面氧化膜溶解。

液滴中除了大量Cl-，還存在少量的H+。有研究表明，在Cl-和H+共存的水溶液中，當(dāng)H+濃度較低時，Cl-和H+對氧化膜的協(xié)同破壞占主導(dǎo)地位，其機制是Cl-首先吸附于氧化膜表面缺陷處，并參與形成暫態(tài)中間化合物Al(OH)xClx（x≤3），此時部分H+也參與了氧化膜的破壞；隨著時間的延長，Cl-與氧化膜持續(xù)反應(yīng)，表面活性點增多，部分區(qū)域氧化不斷減薄，場強增大，加速了H+向基體的擴散，促進了基體的陽極溶解；Al3+與Cl-結(jié)合，形成中間產(chǎn)物或最終腐蝕產(chǎn)物，點蝕萌生。

由此可知，以海鹽氣溶膠為主的氣溶膠，所含的Cl-和H+會破壞鋁合金表面保護性氧化膜，削弱氧化膜對金屬腐蝕的抑制作用，加速腐蝕反應(yīng)的進行。

2 電化學(xué)電池的建立

在氧化膜被溶解破壞后，液滴在鋁合金表面局部區(qū)域形成腐蝕原電池，產(chǎn)生腐蝕電流，從而引發(fā)和加速鋁合金氣溶膠腐蝕過程。

在此電化學(xué)電池中，液滴邊緣為陰極區(qū)，液滴中心為陽極區(qū)，陰陽極的位置分布可用氧擴散路徑的長短來解釋。當(dāng)陰極區(qū)在液滴邊緣時，氧的擴散路徑很短，在陰極區(qū)消耗的氧可以被迅速補充，腐蝕得以繼續(xù)進行；反之，若陰極區(qū)在液滴中心，氧的擴散路徑很長，致使在陰極區(qū)消耗的氧不能快速被補充，這會導(dǎo)致陰極反應(yīng)的停止，進而使腐蝕無法進行。鋁在液滴中心的活性溶解產(chǎn)生Al3+，Al3+進一步與水作用產(chǎn)生H+，為了維持電荷平衡，Cl-遷移到陽極；陰極由于O2的還原產(chǎn)生OH-，同樣的原理，Na+遷移到陰極，如圖5所示。

圖5 腐蝕原電池原理示意

3 腐蝕產(chǎn)物及宏觀破壞形式

隨著腐蝕的加深，腐蝕產(chǎn)生的致密、低孔隙率和少裂紋的氧化物可以形成一種膜，以阻礙O2傳輸、電荷轉(zhuǎn)移、離子遷移到鋁合金表面，達(dá)到抑制腐蝕的作用，此時鋁合金的腐蝕速率將會大大減緩，最終達(dá)到一種平衡的穩(wěn)定狀態(tài)。

有研究人員以K8E飛機使用最多的鋁合金LY12（2A12）為對象，研究了其在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為。結(jié)果表明：在腐蝕初期，2A12鋁合金在Cl-作用下發(fā)生點蝕，生成顆粒狀腐蝕產(chǎn)物；隨后相互匯聚形成疏松腐蝕產(chǎn)物層，腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫чg腐蝕，并最終演化為全面腐蝕，電化學(xué)腐蝕過程中產(chǎn)生大量的腐蝕產(chǎn)物Al(OH)3沉積在蝕坑表面，阻礙電解液與基體的接觸，從而阻礙腐蝕。

但是，由于氣溶膠成分多樣，鋁合金的最終腐蝕產(chǎn)物并非單一成分，其表面呈現(xiàn)典型的三層結(jié)構(gòu)，由里往外分別是氧化鋁和氫氧化鋁層、鋁的硫酸鹽和鋁的氯化物組成的腐蝕產(chǎn)物層和污染物沉積形成的污染物層。另外，也有報道研究了Na元素在Al表面的深度分布，表明Na+也參與了氣溶膠腐蝕，并生成腐蝕產(chǎn)物NaAlCO3(OH)2，其含量隨著腐蝕深度的增加呈幕函數(shù)衰減的趨勢。

氣溶膠腐蝕發(fā)展為全面腐蝕后，除了產(chǎn)生大量腐蝕產(chǎn)物（見圖2c~e），還會在多種因素的共同作用下導(dǎo)致剝蝕、應(yīng)力腐蝕開裂等，這會顯著降低零件的強度。例如，圖2(b)所示的扭力管剝蝕現(xiàn)象，LY12鋁合金有較強的剝蝕敏感性，氣溶膠腐蝕從點蝕發(fā)展到晶間腐蝕，然后在腐蝕產(chǎn)物楔入力的作用下，晶間腐蝕傾向于沿表面平行的方向生長，并逐步發(fā)展為剝蝕。有報道對圖2(a)所示的貫穿性裂紋原因進行了研究分析，在裂紋內(nèi)部均發(fā)現(xiàn)大量的Cl-，表明Cl-參與了氣溶膠腐蝕，并在拉應(yīng)力的作用下導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂。

4 腐蝕防護措施

面對氣溶膠腐蝕可能造成的嚴(yán)重后果，國內(nèi)外學(xué)者在研究氣溶膠腐蝕機理的同時，也在研究如何預(yù)防和防護鋁合金氣溶膠腐蝕，目前主要有以下兩個方向：

1 提高鋁合金氧化膜的耐蝕性

以2024鋁合金為例，研究表明采用NaAlO2封孔或采用鉬酸鈉和磷酸二氫銨作為緩蝕劑，可以改善2024鋁合金陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)，大大提高其耐蝕性；另外，近些年在普通鋁陽極氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來一種新的表面處理技術(shù)——微弧氧化技術(shù)，其工作原理是利用微弧區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)作用，直接在鋁或鋁合金基體表面原位生成氧化陶瓷膜層。微弧氧化膜為晶態(tài)氧化物陶瓷相結(jié)構(gòu)，具有高硬度、高強度、絕緣、耐磨、耐腐蝕、耐高溫等性能，因此受到眾多學(xué)者的青睞。

2 采用更有效的防護涂層

隨著石墨烯材料的興起，部分學(xué)者發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧樹脂底漆和聚氨酯面漆里摻雜一定量的石墨烯，可改善環(huán)氧樹脂底漆涂層中的孔隙率，有效提高涂層的防腐蝕性能，尤其是在海洋氣候環(huán)境中。有研究表明，采用鋁合金防腐蝕底漆+環(huán)氧玻璃鱗片膠泥中間漆+氟碳面漆的有機復(fù)合涂層，也具有良好的耐蝕性。

另外，對于K8E飛機來說，除了加強內(nèi)部鋁合金零件的表面防護，改善存放條件和加強日常維護也可以阻止或減緩鋁合金零件的氣溶膠腐蝕，如將飛機停放在機庫內(nèi)、日常維護中及時清除機體機構(gòu)內(nèi)部的沉積污染物等。

免責(zé)聲明：本網(wǎng)站所轉(zhuǎn)載的文字、圖片與視頻資料版權(quán)歸原創(chuàng)作者所有，如果涉及侵權(quán)，請第一時間聯(lián)系本網(wǎng)刪除。