1.1 測試儀器

     電子探針測試儀器型號為EPMA-1720HT。

1.2 試樣處理

      熱軋鋼材表面形成的氧化鐵皮層較為疏松，且易碎、易脫落，呈不連續(xù)分布，有較多的微孔。在制作橫截面試樣時(shí)，需要使用常溫氧化樹脂將其固化鑲嵌后再磨制拋光。在鑲嵌之前也可以使用濺射鍍膜，在最外層形成一層較為致密的異金屬層，對疏松氧化鐵皮進(jìn)行有效的保護(hù)。

2.1 定量點(diǎn)分析法

     對氧化鐵皮層不同襯度圖像的外層、中間層和內(nèi)層3個(gè)區(qū)域各選擇5點(diǎn)進(jìn)行元素的定量測試，表面氧化鐵皮的不同襯度位置如圖1所示，不同氧化鐵皮層5點(diǎn)定量結(jié)果平均值如表1所示。

     根據(jù)元素定量測試結(jié)果，氧化鐵皮層由3種不同類型的氧化物構(gòu)成，從表面開始依次為外層的Fe₂O₃、中間層的Fe₃O₄、內(nèi)層的FeO。Fe₂O₃為密排六方晶體結(jié)構(gòu)，為較為致密的氧化膜，有阻礙內(nèi)部繼續(xù)氧化的作用；Fe₃O₄是具有磁性的黑色物質(zhì)，由Fe²⁺、Fe³⁺和O^2-通過離子鍵構(gòu)成的復(fù)雜離子晶體；FeO是面心立方晶體，具有較大的孔隙率，易腐蝕。這3層厚度主要受氧化時(shí)的溫度和時(shí)間的影響。通常為了提升酸洗效率并改善酸洗后鋼帶的表面質(zhì)量，要求控制氧化鐵皮的形成和轉(zhuǎn)變，避免產(chǎn)生較為致密且不易腐蝕的Fe₂O₃和Fe₃O₄氧化層，盡量多地保留容易被酸洗的FeO組織。

2.2 定量面分析法

     元素面分析(Mapping)功能是電子探針最經(jīng)典的功能之一，其可以在二維層面逐點(diǎn)掃描指定的感興趣區(qū)域內(nèi)指定元素的分布特征,具有直觀易理解的特點(diǎn)。選擇包含3層氧化鐵皮的區(qū)域，指定分析元素Fe和 O 的面分布特征。使用點(diǎn)定量測試的條件和結(jié)果，建立計(jì)數(shù)與含量的對應(yīng)關(guān)系工作曲線，可以把元素面分析結(jié)果中的計(jì)數(shù)轉(zhuǎn)換為更直觀的定量百分比，即定量面分析，結(jié)果如圖2所示。

     由圖2可知：從最左側(cè)基體開始有3層明顯的氧化鐵皮層；從右端最表層開始依次形成外層Fe₂O₃、中 間 層 Fe₃O₄、靠近基體的內(nèi)層FeO，在FeO層中有粒狀Fe₃O₄相形成并析出。

2.3 相分析法

     結(jié)合點(diǎn)定量測試和面分析測試結(jié)果，借助相分析的軟件功能,可以把Fe元素和O元素展開，用二維散點(diǎn)圖表示，在該基礎(chǔ)上勾勒不同含量的散點(diǎn)，可以在面分析結(jié)果上把物相標(biāo)注出來(見圖3)。圖3a)為Fe-O二維散點(diǎn)圖，根據(jù)散點(diǎn)分布特征，可以得到4種點(diǎn)簇，分別為Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO 和Fe。在面分析結(jié)果的外層、中間層、內(nèi)層和基體4個(gè)位置標(biāo)注，可以看出自表層開始依次形成Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO，內(nèi)層的FeO中混有Fe₃O₄相。

2.4 峰位偏移量法

     軌道電子躍遷時(shí)產(chǎn)生的特征X射線波長由軌道間的能級差決定。當(dāng)一種元素形成化合物時(shí)，其外層軌道電子會或多或少受其他元素的影響，即受與化學(xué)結(jié)合狀態(tài)相關(guān)因素的影響，從外層軌道躍遷的特征X射線也相應(yīng)容易發(fā)生峰位的偏移、峰形或峰強(qiáng)的變化。

    研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)Fe-L線譜圖的譜峰波長偏移和峰形等對元素Fe進(jìn)行狀態(tài)分析。由于島津電子探針使用全聚焦羅蘭圓的配置，特征X射線波長分辨率較高，可以測得Fe-L_α和Fe-L_β波長的相對不同偏移情況，根據(jù)這個(gè)偏移量，可用于確認(rèn)氧化鐵皮各層的氧化狀態(tài)。使用狀態(tài)分析的方法，對氧化鐵皮層3種不同的位置進(jìn)行Fe-L_α和Fe-L_β的峰形特征測試。為了研究對比,在同樣的測試條件下，分別對標(biāo)準(zhǔn)試樣Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO和Fe進(jìn)行相同方法的測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：不同種類氧化鐵的波形有所不同，隨著氧元素比例的增加，波長向短波長一側(cè)偏移(左移)。

     分別以純Fe的L_α和L_β峰位為基準(zhǔn)點(diǎn)，比較不同氧元素含量的標(biāo)樣和氧化鐵皮層的峰位偏移情況，其偏移量如表2所示。結(jié)合L_α和L_β具體的偏移結(jié)果可以看出，外層氧化鐵皮的偏移量符合物相Fe₂O₃的偏移量，判斷外層 的氧化鐵皮物相以Fe₂O₃的形式存在。依此類推，中間層為Fe₃O₄，靠近基體的內(nèi)層為FeO。

2.5 元素Fe特征峰L_β/L_α比值法

     由于元素峰形形狀和強(qiáng)度也可反映結(jié)合狀態(tài)的不同，采用元素Fe特征峰L_β/L_α比值法進(jìn)行不同氧元素含量的氧化鐵類型鑒別，也是目前應(yīng)用最廣泛的方法之一。

      使用相同的測試條件和狀態(tài)分析測試方法，分別測試不同標(biāo)樣和氧化鐵皮各層中元素Fe的L線系，對比其峰形特征，結(jié)果如圖5所示，計(jì)算L_β強(qiáng)度與L_α強(qiáng)度的百分比，結(jié)果如表3所示。

      結(jié)果顯示，不同氧化鐵皮層中物相與對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)試樣中的L_β/L_α比值符合，可以確認(rèn)從外層至基體的氧化鐵皮層物相對應(yīng)為外層Fe₂O₃、中 間 層Fe₃O₄和內(nèi)層FeO。

2.6 元素Fe的L_β/L_α比值面分布圖像

     從激發(fā)效率和靈敏度方面考慮，通常情況下使用的是主峰，同種測試條件下，主峰具有更高的計(jì)數(shù)強(qiáng)度。對應(yīng)元素序數(shù)Z來說，Z<32，一般使用特征峰K_α；32≤Z≤72，使用L_α；Z>72，推薦使用M_α。定量面分析法使用主峰K_α進(jìn)行元素面分布分析測試，其特征X射線來源于核外軌道L層電子向K層空位躍遷的能極差。

    L線系的特征X射線來源于核外軌道 M層電子向K層空位躍遷。Fe元素在與不同數(shù)量的O元素結(jié)合時(shí)，會引起M層電子能級的輕微變化和電子躍遷幾率的不同，導(dǎo)致L_β與L_α比值的差異。根據(jù)這個(gè)差異，嘗試使用直觀的面分析方法得到Fe-L_β和Fe-L_α的面分布特征圖像，再計(jì)算兩者的比值，應(yīng)該能夠在比值上反映出物相分布特征。考慮到L線系激發(fā)效率的問題，在元素面分析時(shí)，需要延長每點(diǎn)的測試時(shí)間或增大電子激發(fā)束流。同時(shí)鑒于L線系峰位上的偏移問題，使用特定的波長進(jìn)行元素面分析，其結(jié)果可能會略有不同，在此使用了較為穩(wěn)定的化合物Fe₂O₃的L_β和L_α的特征X射線波長為測試峰位。Fe元素L線系面分布特征及對應(yīng)的L_β/L_α分布如圖6所示。

     由圖6可知：雖然L線系的靈敏度不如主峰K_α，但在Fe元素L_β和L_α的面分布圖像上，根據(jù)顏色變化和對應(yīng)的色彩條上的值，也能夠得到氧化鐵皮多層的分布特征；氧化鐵皮各層物相L線系比值和表3符合。

     通過島津電子探針多種測試功能對氧化鐵皮各層進(jìn)行了表征。首先利用點(diǎn)定量分析可以確認(rèn)各層的物相分布；利用定量面分布可以直觀地顯示元素含量分布差異；結(jié)合利用相分析功能可以標(biāo)注出各層的物相；研究L線系峰位偏移量和峰強(qiáng)度比值，并與標(biāo)準(zhǔn)試樣直接比較，也可以確認(rèn)元素的結(jié)合狀態(tài)；除了常規(guī)默認(rèn)的峰位，其他線系也可進(jìn)行元素面分析，結(jié)合L線系的比值，確認(rèn)物相的分布特征。

     氧化鐵皮各層的測試數(shù)據(jù)可為研究表面附著氧化鐵皮的相變行為、控制不同工藝參數(shù)以及提高熱軋鋼板外觀質(zhì)量提供參考和指導(dǎo)。除氧化鐵皮外，這些方法也可以用于鋼鐵的腐蝕分析。