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  2. 一文了解水泥的化學腐蝕作用
    2024-01-11 14:38:19 作者:賈海濤,侯帥 來源:腐蝕與防護 分享至:

     

     

     

    水泥的組成



     

     

    水泥主要由石灰質和粘土質原料按約3:1的比例混合燒制而成,原料磨細后的生料粉入窯煅燒成為熟料,再加入適量石膏研磨成為水泥,即“兩磨一燒”工序。

    制成的水泥是細度為3~30 μm的粉體,主要由4種礦物,即二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鈣4種化學成分構成。

    表1 水泥的礦物組成

     

     

    1

    石膏

    是為延緩水泥的凝結時間而加入的調凝劑,主要使用生石膏(CaSO4·2H2O),摻量一般為水泥質量的3%~5%,在水泥水化開始后24小時內耗盡。由于鋁酸三鈣的水化速度很快,大量放熱,會造成水泥的急速凝結(即閃凝),使水泥無法正常使用。石膏能迅速與水化鋁酸鈣(鋁酸三鈣的水化產物)反應,生成水化硫鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O,即鈣礬石),其難溶于水,并沉積在水泥顆粒表面,從而放慢了鋁酸三鈣的水化速度,也就延緩了水泥的凝結。

    2

    混合材料

     

     

    是為改善水泥性質,而在熟料磨細時加入的人工或天然礦物材料。其中,非活性混合材主要起填充作用,品種有石英砂、石灰石、粘土等;活性混合材可生成水化產物,對水泥起到增強、增密、耐腐蝕等作用,品種有礦渣、粉煤灰、火山灰等(由于這些材料的質量、細度都遜于混凝土摻合料,所以作用也較弱)。

    活性混合材的主要成分是二氧化硅和三氧化二鋁,它們可與氫氧化鈣反應,生成具有水硬性的水化硅酸鈣(3CaO·2SiO2·3H2O)和水化鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·6H2O),以上反應被稱為火山灰反應,因為這些反應都發生在水泥水化之后,也稱二次反應。

    另外,石膏可與新生成的水化鋁酸鈣反應,生成鈣礬石,其具有強度(反應發生在水泥硬化之前,所以對水泥的強度有益)。

    活性混合材本身不具有膠凝性,只有在氫氧化鈣和石膏存在時,才會生成膠凝產物,并具有強度。因此,氫氧化鈣和石膏也叫做活性混合材的激發劑。

     

     

    “專門用途的水泥,稱為專用水泥;某種性能比較突出的水泥,稱為特性水泥;建筑工程常用的水泥,稱為通用水泥。”GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》中,就是根據使用混合材的種類、摻量不同,把通用水泥分為6個品種,可依據工程的不同特點選用。

    3

    有害物質

     

     

    除4種主要礦物外,水泥中還含有少量有害物質,即能對水泥硬化產物(水泥石)、水泥結構物中的骨料、鋼材造成破壞的物質:游離氧化鈣(f-CaO)、游離氧化鎂(f-MgO)、三氧化硫(SO3)、堿(包含K2O、Na2O,統一記為R2O)及氯離子,國標及相關標準對有害物質的含量都有明確規定。

    游離氧化鈣和游離氧化鎂在熟料煅燒過程中,結構變得極其致密,所以在水泥硬化后才會緩慢水化,水化時體積膨脹,不均勻的膨脹會引起水泥石開裂。石膏摻量過高,沒能在水泥硬化前耗盡,余下的三氧化硫繼續與水化鋁酸鈣反應,生成的鈣礬石體積膨脹很多,從而引起水泥石脹裂。以上都是水泥體積安定性不良的原因,即在水泥硬化后,內部產生不均勻膨脹而造成的水泥石開裂。安定性不良的水泥,不得使用。

    游離氧化鈣引起的安定性不良可用沸煮法檢驗,游離氧化鎂引起的可用壓蒸法檢驗,石膏引起的需長時間在溫水中浸泡才能發現。

    堿含量超標,則可能與骨料發生堿-骨料反應。需要在濕度足夠時,骨料中又含有堿活性礦物,發生反應后的產物可吸水膨脹,導致水泥石與骨料的粘結破裂,最終結構物開裂。

    氯離子會腐蝕結構物中的鋼材,即鋼筋銹蝕。氧氣和水分充足時,銹蝕作用即會發生,鐵銹的體積要比原來增大很多,從而使鋼材與水泥石剝離,致使結構物破壞。

     

     


    水化反應


     

     

    水泥顆粒與水接觸后,即開始水化反應(溫度低于-10 ℃,反應終止)。反應從顆粒的表面逐層進行,水化產物主要為:水化硅酸鈣凝膠(在水化產物中占比50%以上)、水化鐵酸鈣凝膠(CaO·Fe2O3·H2O)、氫氧化鈣、水化鋁酸鈣和鈣礬石。

     

     

    若石膏耗盡時,仍有未水化的鋁酸三鈣存在,則會和鈣礬石反應,生成單硫型水化硫鋁酸鈣。隨著水化產物的不斷增加,凝膠體互相搭接,游離水分不斷減少,水泥與水攪拌成的漿體逐漸凝結,進而硬化并產生強度,形成水泥石。
    其實,水泥水化是個漫長的過程,較大的顆粒很難完全水化。但水泥強度在初期發展較快,28天內已完成大部分的增長,之后速度明顯放慢。

    化學腐蝕


     

     

    水泥結構物在使用過程中,會受到外界侵蝕性介質的腐蝕,從而降低使用年限甚至完全破壞。侵蝕過程往往是物理和化學作用交互發生,幾種腐蝕同時出現。在此,著重介紹化學腐蝕對水泥石的破壞原理,主要包括4種。

    硬化后的水泥石并不完全密實,還存在很多拌合水消耗后(水化和蒸發)留下的毛細孔道,以及攪拌進入空氣留下的氣孔。侵蝕性介質就是隨著外界水分從孔道滲入水泥石中的,它們可與氫氧化鈣和水化鋁酸鈣反應,從而對水泥石起到破壞作用。

     

     

    1

    碳酸水腐蝕

    雨水、泉水、地下水中含有一些二氧化碳,可與氫氧化鈣反應,生成碳酸鈣水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣等水化產物只能在一定堿度下,才能穩定存在。氫氧化鈣的耗失,使水泥石堿度下降,導致水化產物隨即分解溶蝕,水泥石破壞。在二氧化碳充足時,還可生成碳酸氫鈣碳酸氫鈣易溶于水,可導致水泥石破壞(與水泥結構物的碳化類似,碳化是專指在空氣中發生的反應)。

    2

    一般酸腐蝕

    工業廢水、地下水、酸雨中常含有鹽酸、硝酸、氫氟酸、醋酸等有機酸,這些酸類均可與氫氧化鈣反應,生成易溶物。如鹽酸與氫氧化鈣反應:2HCl+Ca(OH)2→CaCl2+2H2O,氯化鈣(CaCl2)易溶于水,水泥石受到侵蝕。

    3

    鎂鹽腐蝕

    海水和地下水中常含有氯化鎂等鎂鹽,它們能與水泥石中的氫氧化鈣起置換反應,生成易溶的氯化鈣和略有膨脹性的氫氧化鎂,從而破壞水泥石結構。

    4

    硫酸鹽腐蝕

     

     

    海水和鹽漬土中含有硫酸鹽,主要有硫酸鈣、硫酸鎂和硫酸鈉,它們可與氫氧化鈣反應生成石膏石膏本身具有膨脹性,且可與水化鋁酸鈣反應,生成膨脹性更大的鈣礬石,其體積可膨脹到原來的1.5倍,對水泥石具有嚴重破壞作用。因鈣礬石呈針狀結晶形態,故也被稱為“水泥桿菌”。

     

     

    海水中含有大量硫酸鹽和其它鹽類,但海水并不像單純硫酸鹽腐蝕嚴重,這是因為海水中含氯離子,石膏與鈣礬石在氯鹽溶液里的溶解度比在水中大,所以危害就小。另外,硫酸鹽還能直接與單硫型水化硫鋁酸鈣反應,生成鈣礬石。

    預防措施


    為防止和減輕水泥石的腐蝕,主要有以下4種預防措施:
    ① 根據環境條件選用水泥品種,如在硫酸鹽腐蝕嚴重的地區,可選用鋁酸三鈣含量低于5%的抗硫酸鹽水泥。
    ② 提高水泥石結構的密實度,使侵蝕性介質難以滲入水泥石內部。
    ③ 在水泥結構物的外表面加覆蓋層,隔絕侵蝕性介質與水泥石的接觸。

     

     

    ④ 添加礦物摻合料,使用混凝土外加劑等。

     

     


    結語


     水泥生產會消耗大量能源,并排出大量粉塵和二氧化碳。生產1噸水泥,大概要排出1噸二氧化碳,可見水泥生產對環境造成的巨大負擔。今后若干年,水泥仍會是最主要的建筑材料之一,為了節能減排,工程技術人員應了解水泥的基本知識,使用過程中優化混凝土配合比,盡可能減少水泥用量,提高水泥利用率;根據使用環境,選擇不同種類水泥,控制水泥中有害物含量,延長建筑物的使用壽命。

     

     

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