二氧化碳的臨界溫度為31 ℃，臨界壓力為7.4 MPa。當(dāng)溫度及壓力超過其臨界點(diǎn)時(shí)，二氧化碳將轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界二氧化碳（sCO2），其具有傳熱效率高、壓縮性好、無毒無害等特性，是核動(dòng)力裝置或熱力轉(zhuǎn)換裝置的潛在工質(zhì)。在火電系統(tǒng)之中，若以sCO2替代水作為發(fā)電介質(zhì)，發(fā)電效率可達(dá)50%以上；而在核動(dòng)力系統(tǒng)之中，若以sCO2代替He作為冷卻劑，在相似的能量轉(zhuǎn)換效率下，可以降低堆芯出口溫度，降低對(duì)材料性能的挑戰(zhàn)。

多家機(jī)構(gòu)對(duì)應(yīng)用于sCO2環(huán)境的材料進(jìn)行了初步篩選與評(píng)估，提出了一系列候選材料。sCO2環(huán)境中的選材與材料的成分有著密不可分的關(guān)系，其中，Cr、Ni及Mn、Mo、Ti、Al等元素含量的差異將會(huì)造成氧化膜成分的差別。

800H作為一種高鎳奧氏體合金，在高溫環(huán)境下具有較強(qiáng)的耐腐蝕性能和優(yōu)秀的力學(xué)性能，被用于核電廠傳熱管。被視為先進(jìn)核能系統(tǒng)的sCO2核動(dòng)力裝置，其運(yùn)行溫度介于500～700 ℃，這對(duì)燃料及結(jié)構(gòu)材料的選型都有著極其嚴(yán)格的要求。

上海交通大學(xué)聯(lián)合中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院、上海核工程研究設(shè)計(jì)院有限公司的研究人員以800H合金為研究對(duì)象，研究其在高溫（650 ℃）高壓（20 MPa）的sCO2環(huán)境中的均勻腐蝕行為，為800H合金在sCO2環(huán)境中的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)材料為商用800H合金，通過線切割方法將800H合金加工成片狀的均勻腐蝕試樣，試樣尺寸為20 mm×10 mm×2mm。試驗(yàn)前，試樣表面依次用180號(hào)、400號(hào)、800號(hào)、1200號(hào)、2000號(hào)碳化硅水砂紙進(jìn)行打磨。打磨后的試樣首先經(jīng)超純水沖洗，再將其放入無水乙醇中進(jìn)行超聲去污，最后對(duì)試樣進(jìn)行烘干處理。

試驗(yàn)在高溫高壓氣體試驗(yàn)回路中進(jìn)行，該試驗(yàn)回路主要由氣體供給系統(tǒng)、高溫試驗(yàn)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集與控制系統(tǒng)三部分組成，如圖1所示。其中，高壓釜由625鎳基合金制成，容積約為3 L。試驗(yàn)溫度為650 ℃，壓力為20 MPa，試驗(yàn)介質(zhì)為高純度CO2（純度為99.99%）。試驗(yàn)前，多次循環(huán)抽真空并充入CO2以除去釜內(nèi)氣體雜質(zhì)。

圖1 高溫高壓氣體試驗(yàn)回路

試驗(yàn)主要采用稱量法和微觀分析法對(duì)材料腐蝕行為進(jìn)行表征。試驗(yàn)前通過游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣尺寸計(jì)算表面積，并在干燥環(huán)境中使用精度為0.1 mg的電子天平進(jìn)行質(zhì)量稱量。試驗(yàn)總時(shí)長(zhǎng)為1000 h，分別在100、300、500、1000 h時(shí)取樣，對(duì)試樣進(jìn)行稱量并記錄，獲得4個(gè)腐蝕質(zhì)量增加數(shù)據(jù)點(diǎn)。研究表明，310、800H等金屬材料在超臨界二氧化碳環(huán)境中的腐蝕質(zhì)量增加近似滿足拋物線生長(zhǎng)規(guī)律，因此，可以由公式ΔW=ktn對(duì)800H合金的腐蝕質(zhì)量增加進(jìn)行擬合。式中k為氧化速率常數(shù)，g/(m2·s)；t為腐蝕時(shí)間，s；ΔW為材料單位面積上的質(zhì)量增加，g/m2；n為試樣氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

采用掃描電鏡、能譜儀、X射線衍射儀對(duì)腐蝕不同時(shí)間后試樣表面進(jìn)行觀察和分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

腐蝕質(zhì)量增加

在650 ℃/20 MPa的sCO2環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后800H合金的質(zhì)量增加如圖2所示。根據(jù)上式對(duì)圖2中曲線進(jìn)行擬合，得到曲線方程ΔW=0.002167t0.42，其擬合精度R2=0.95。

圖2 在650 ℃/20 MPa的sCO2環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后800H合金的質(zhì)量增加

由上述方程可知，在650 ℃/20 MPa的sCO2環(huán)境中800H合金的氧化速率常數(shù)為0.002167 g/(m2·s)，其質(zhì)量增加速率較低。由腐蝕質(zhì)量增加曲線可知，當(dāng)腐蝕時(shí)間達(dá)到1000 h時(shí)，800H合金的質(zhì)量增加為11.2 mg/dm2，小于相同腐蝕條件下310不銹鋼（約15 mg/dm2）及316不銹鋼（約100 mg/dm2）的腐蝕質(zhì)量增加量，這說明800H合金耐腐蝕性能優(yōu)異。在腐蝕試驗(yàn)的前100 h內(nèi)，800H合金的質(zhì)量增加速率較快；腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行至300 h時(shí)，質(zhì)量增加量約為9.3 mg/dm2，占總增量的83%；之后，質(zhì)量增加曲線趨于平緩。這說明試驗(yàn)進(jìn)行了300 h后，800H合金表面的氧化膜對(duì)氧向基體內(nèi)部的擴(kuò)散和基體金屬元素向外界的遷移起到了一定的抑制作用。

表面氧化膜形貌

利用掃描電鏡對(duì)在650 ℃/20 MPa的sCO2環(huán)境中腐蝕100、300、500、1000 h試樣表面氧化膜的形貌進(jìn)行觀察和分析，結(jié)果如圖3所示。800H合金在sCO2環(huán)境中腐蝕100 h后，其表面生成了一層連續(xù)的顆粒狀氧化膜，氧化物顆粒間仍存在孔洞、縫隙等缺陷（圖3中箭頭標(biāo)識(shí)區(qū)域）。該層氧化膜在一定程度上減弱了基體與腐蝕介質(zhì)間的元素?cái)U(kuò)散，但氧化物顆粒間的孔洞、縫隙等缺陷為元素?cái)U(kuò)散提供了通道。結(jié)合800H合金的腐蝕質(zhì)量增加曲線可知，試驗(yàn)進(jìn)行到300 h時(shí)，其腐蝕速率才趨近于平緩。800H合金表面形成的氧化物顆粒的尺寸隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，其分布變得更加密集。當(dāng)腐蝕500～1000 h時(shí)，800H合金表面氧化物形貌和尺寸沒有發(fā)生明顯的變化，說明氧化物生長(zhǎng)速率降低。腐蝕1000 h后，氧化物顆粒之間出現(xiàn)粘連，粘連處出現(xiàn)尺寸較小的氧化物顆粒，說明此時(shí)仍然有一定數(shù)量的氧化物在合金表面形成，且生長(zhǎng)速率較為緩慢。

圖3 在650 ℃/20 MPa的sCO2環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后800H合金表面氧化膜形貌

圖4為800H合金在650 ℃/20 MPa的sCO2環(huán)境中腐蝕500 h后表面氧化膜的XRD譜。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，奧氏體相的特征峰在整個(gè)XRD譜圖中占有最高的強(qiáng)度，這說明800H合金表面生成的氧化膜厚度較薄。除奧氏體特征峰外，XRD還檢測(cè)到了較微弱的Cr2O3的特征峰，說明表面氧化膜的主要成分為Cr的氧化物Cr2O3。

圖4 在650 ℃/20 MPa的sCO2環(huán)境中腐蝕500 h后800H合金表面氧化膜的XRD譜

表面缺陷

在650 ℃/20 MPa的sCO2環(huán)境中腐蝕500 h和1000 h試樣表面選取典型區(qū)域進(jìn)行EDS點(diǎn)掃，并對(duì)點(diǎn)掃結(jié)果進(jìn)行歸一化處理，分析位置見圖5，分析結(jié)果見表1。

圖5 在650 ℃/20 MPa的sCO2環(huán)境中腐蝕500 h與1000 h的800H合金表面EDS分析位置

表1 800H合金基體及腐蝕不同時(shí)間后表面不同位置的化學(xué)成分

由圖5(a)可見，在650 ℃/20 MPa的sCO2環(huán)境中腐蝕500 h后，800H合金表面附著一層均勻的氧化物，但在部分區(qū)域（區(qū)域1、區(qū)域2）出現(xiàn)了深色圓孔，這可能是表面缺陷或腐蝕過程中形成的孔洞。由表2可見，點(diǎn)1、點(diǎn)2處（均勻氧化膜上）Cr元素含量均要高于基體部分，說明在表面形成的氧化膜中富含Cr元素，這與XRD分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

由圖5(b)、(c)可見，腐蝕1000 h后，800H合金表面出現(xiàn)了不同種類的缺陷。對(duì)比點(diǎn)1、點(diǎn)2與點(diǎn)3的元素成分，發(fā)現(xiàn)隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr元素的含量隨之增加，而Fe、Ni元素的含量降低，這說明在800H合金表面富Cr氧化物的厚度逐漸增加。點(diǎn)4處的氧化物顆粒尺寸明顯大于點(diǎn)3處，其形狀仍為多邊體，但較為稀疏。點(diǎn)5、點(diǎn)6處出現(xiàn)的白色不規(guī)則顆粒物中Cr含量要遠(yuǎn)高于表面均勻氧化膜。點(diǎn)7、點(diǎn)8為缺陷周邊的取樣點(diǎn)，該處Cr的含量比均勻氧化膜處有一定的增加，而相對(duì)于基體材料顯著升高。

截面形貌

用掃描電鏡觀察在650 ℃/20 MPa的sCO2環(huán)境中腐蝕300 h后800H合金的截面形貌，并用EDS對(duì)試樣截面進(jìn)行線掃，分析氧化物和基體成分，結(jié)果見圖6。

圖6 在650 ℃/20 MPa的sCO2環(huán)境中腐蝕300 h后800H合金截面的SEM圖及EDS線掃結(jié)果

由圖6可知，在650 ℃/20 MPa的sCO2環(huán)境中腐蝕300 h后，800H合金基體表面形成了連續(xù)且致密的氧化膜，氧化膜平均厚度約為500 nm。氧化膜中Cr元素含量遠(yuǎn)高于基體部分Cr含量，結(jié)合XRD結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)了材料表面生成的氧化膜主要成分為Cr2O3。連續(xù)且致密的Cr2O3將減緩材料基體與腐蝕介質(zhì)的元素交換，提高材料的耐蝕性。此外，氧化膜下方的基體中存在一定厚度的貧Cr區(qū)，該區(qū)域Cr含量低于基體內(nèi)部區(qū)域Cr含量，其產(chǎn)生原因主要為該區(qū)域Cr元素的向外擴(kuò)散；在氧化膜表面C含量較高，且沿著氧化膜向基體方向逐漸減少。

用掃描電鏡觀察在650 ℃/20 MPa的sCO2環(huán)境中腐蝕1000 h后800H合金的截面形貌，并用EDS面掃描分析元素分布情況，結(jié)果見圖7。結(jié)果表明，在650 ℃/20 MPa的sCO2環(huán)境中腐蝕1000 h后，800H合金表面氧化膜厚度為1～4 μm。EDS面掃結(jié)果顯示，表面氧化物主要成分富Cr。這與腐蝕300 h后截面線掃結(jié)果相吻合，僅在氧化膜表面發(fā)現(xiàn)較高含量的C。

圖7 在650 ℃/20 MPa的sCO2環(huán)境中腐蝕1000 h后800H合金截面形貌及元素分布圖

在sCO2中，碳的沉積主要通過Boudouard反應(yīng)實(shí)現(xiàn)；CO主要來源于金屬與環(huán)境中CO2的反應(yīng)。

EDS面掃結(jié)果顯示，C元素在氧化膜表面的含量較高。其原因可能是CO2在金屬表面發(fā)生了還原反應(yīng)，導(dǎo)致C沉積于氧化膜表面。另外，Al和Si元素存在于氧化膜與基體（O/M）交界面。研究表明，800H合金的氧化膜中存在較薄的SiO2將有效降低材料在sCO2環(huán)境中的腐蝕，而800H合金中Al元素形成的Al2O3進(jìn)一步促進(jìn)了合金表面氧化物的形成。圖7中Al與Si元素在O/M交界面具有較高的富集程度，結(jié)合O元素分布可知在O/M界面處可能生成了Al2O3和SiO2氧化物。而該種現(xiàn)象的產(chǎn)生，主要是由于Si、Al元素相比于Fe、Cr等元素具有著更高的親氧性，它們將優(yōu)先形成氧化物并富集于O/M界面處。其中，Si元素的富集程度最為明顯，這進(jìn)一步提升了材料的耐腐蝕性能。

結(jié)論

(1) 800H合金在650 ℃/20 MPa的sCO2環(huán)境中的腐蝕質(zhì)量增加隨時(shí)間近似服從拋物線生長(zhǎng)規(guī)律，腐蝕1000 h后質(zhì)量增加11.2 mg/dm2。

(2) 800H合金表面氧化膜的主要成分是Cr2O3，其結(jié)構(gòu)致密且具有保護(hù)性。富Cr氧化膜的厚度隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，腐蝕1000 h后氧化膜厚度為1～4 μm，且氧化膜表面出現(xiàn)C元素的沉積。

(3) 氧化膜與基體交界面出現(xiàn)了富Al氧化物及富Si氧化物，這是材料的耐腐蝕性能進(jìn)一步提升的主要原因之一。