在油氣運(yùn)輸?shù)倪^程中，環(huán)境和管道中存在的腐蝕介質(zhì)會(huì)不斷侵蝕管道，最終導(dǎo)致管道破損。一旦發(fā)生此類事件，不僅會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，還可能引發(fā)火災(zāi)、爆炸等惡性后果。因此，對(duì)管道的腐蝕與防護(hù)研究一直以來都是各國的研究重點(diǎn)。目前使用的管道外防腐技術(shù)主要有緩蝕劑法、陰極保護(hù)法和涂層保護(hù)法。

海泡石（SEP）作為一種無毒無害又具有很多優(yōu)異性能的硅酸鹽礦物，儲(chǔ)量豐富，成本低廉，已被廣泛應(yīng)用于催化劑、吸附劑等多個(gè)領(lǐng)域，對(duì)其的開發(fā)利用已成為催化劑載體、吸附劑等眾多研究領(lǐng)域的熱門課題。然而，海泡石在環(huán)氧復(fù)合涂層領(lǐng)域并未得到重視，仍存在一定的研究意義。

01 海泡石基本性質(zhì)和應(yīng)用

海泡石是一種無毒、無害的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，理想分子式為Si12Mg8O30(OH)4(OH2)·8H2O，在顯微鏡下呈纖維狀，其纖維長(zhǎng)度為0.2~5 μm，寬度為100~300 nm，厚度為50~100 nm。

海泡石由兩層硅氧四面體夾一層鎂氧八面體結(jié)構(gòu)交替排列組成，具有鏈狀和層狀的過渡型結(jié)構(gòu)特征，其結(jié)構(gòu)中存在3種形式的水：第一種為吸附于礦物表面并進(jìn)入結(jié)構(gòu)孔道的沸石水(H2O)，也稱為吸附水；第二種為空間壁面上受Mg2+束縛的結(jié)晶水(OH2)，也稱配位水；第三種是結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)水(OH)，也稱羥基水，位于硅氧八面體中心，如圖1所示。這種結(jié)構(gòu)使得海泡石具有化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積大、吸附性和催化性好等特點(diǎn)。此外，海泡石也有著較強(qiáng)的耐酸堿腐蝕性能，當(dāng)pH小于3或大于10時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)才會(huì)被完全破壞。

圖1 海泡石的晶體結(jié)構(gòu)

目前，世界上已探明的海泡石產(chǎn)量約為8000萬噸，廣泛分布在西班牙、中國、美國、土耳其等地，我國作為世界第二大產(chǎn)出國，海泡石主要分布在湖南、湖北、貴州等地區(qū)。雖然海泡石儲(chǔ)量豐富、性能優(yōu)異、安全環(huán)保，但是天然海泡石純度較低，存在碳酸鈣、氧化鋁等雜質(zhì)，且內(nèi)部孔徑分布不均勻，這些缺點(diǎn)限制了天然海泡石的直接應(yīng)用，為了充分發(fā)揮其優(yōu)異的性能，在使用海泡石前需要對(duì)其進(jìn)行提純活化。

我國在20世紀(jì)80年代開始了海泡石礦產(chǎn)的地質(zhì)普查和科研工作，1984年在湖南瀏陽永和發(fā)現(xiàn)工業(yè)儲(chǔ)量達(dá)數(shù)百萬噸的海泡石礦床，從此揭開了我國海泡石開發(fā)利用的序幕。

海泡石的開發(fā)應(yīng)用一共經(jīng)歷了3個(gè)階段：第一階段（1986~1987年）是海泡石的礦產(chǎn)開發(fā)和分離提純階段，由于土狀海泡石純度低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有10%~20%，這一階段主要進(jìn)行了海泡石的選礦富集研究，同時(shí)進(jìn)行了少量的酸處理工藝和基本理化性質(zhì)研究；第二階段（1987~1995年）是海泡石的基礎(chǔ)功能開發(fā)及應(yīng)用階段，這一階段海泡石應(yīng)用領(lǐng)域迅速擴(kuò)大，開始應(yīng)用于涂料、接地降阻劑、凈化柴油機(jī)尾氣催化劑等領(lǐng)域，但是海泡石的開發(fā)還沒有形成一定的規(guī)模；第三階段（1996年以后）是海泡石的應(yīng)用多功能化和復(fù)合化發(fā)展階段，這一階段海泡石相關(guān)文獻(xiàn)出現(xiàn)爆發(fā)性增長(zhǎng)。海泡石應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)展，增加了絕熱保溫紙、黏合劑、納米復(fù)合材料、熱塑性模塑材料、聚合催化劑、聚醚或聚酯復(fù)合材料添加劑、電荷控制劑等領(lǐng)域。

目前，隨著海泡石在納米材料、催化劑、吸附劑等領(lǐng)域的深入研究，海泡石的應(yīng)用幾乎遍布人們生活的各個(gè)領(lǐng)域，海泡石的價(jià)值越來越高，開發(fā)前景也越來越好。

02 海泡石/環(huán)氧復(fù)合涂層

環(huán)氧樹脂（EP）是一種聚合物高分子材料，具有高模量、優(yōu)異的防腐蝕性能和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。環(huán)氧樹脂含有大量活潑的含氧基團(tuán)，這些基團(tuán)可以與多種不同類型的大分子物質(zhì)發(fā)生交聯(lián)作用，形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚合物。同時(shí)，環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中也含有大量的醚鍵（-O-）和羥基（-OH），正是這些活性基團(tuán)使得環(huán)氧樹脂能夠與鋼基體形成很強(qiáng)的化學(xué)交聯(lián)鍵，增強(qiáng)了涂層與基材表面的黏結(jié)強(qiáng)度，從而被廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑、復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)部件的層合板和基體。

但是，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)交聯(lián)密度過高，使得固化后的涂層產(chǎn)生很多微孔，降低了涂層的機(jī)械性能和防腐蝕性能。在環(huán)氧樹脂中添加填充料可以提高材料與聚合物基體界面的黏結(jié)強(qiáng)度，并且對(duì)微孔進(jìn)行很好的封堵，提高涂層的機(jī)械性能與防腐蝕性能。

海泡石具有比表面積大、流動(dòng)性好、較強(qiáng)的耐酸堿性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)秀的防腐蝕涂料填充料。但是天然海泡石純度低，比表面積小，如果直接應(yīng)用于環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料的制備中，無法最大化發(fā)揮其優(yōu)異的性能，故需要先對(duì)天然海泡石進(jìn)行提純活化處理。

酸改性是常用的海泡石提純活化方法，即通過加入一系列的無機(jī)酸，如HCl、H2SO4等對(duì)海泡石進(jìn)行處理，利用H+替換海泡石結(jié)構(gòu)中的Mg2+離子并形成Si-O-H鍵，還可以與海泡石中的碳酸鈣、氧化鋁等雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，起到增大海泡石的比表面積、提高海泡石的純度的作用。

近年來，海泡石在環(huán)氧復(fù)合涂層領(lǐng)域的研究主要集中在海泡石改性、海泡石環(huán)氧涂層防腐蝕性能和海泡石環(huán)氧涂層防腐蝕機(jī)理等方面。

有機(jī)改性海泡石復(fù)合涂層

在基體表面涂覆有機(jī)涂層可以有效避免基體直接與腐蝕性介質(zhì)接觸，從而延長(zhǎng)其使用壽命，降低成本。但是水會(huì)在涂層中擴(kuò)散，腐蝕性離子與鋼材發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致涂層的附著力降低，最終涂層從鋼材表面脫落，進(jìn)一步加速腐蝕進(jìn)程。研究表明，接觸角大于150°的超疏水表面很難被水浸潤，可以有效抵擋水的入侵，因此制備出具有超疏水表面的涂層可以有效提高涂層的性能及壽命。

海泡石作為一種黏土礦物，細(xì)長(zhǎng)的形狀使其易于構(gòu)建多尺度的粗糙表面，表面的大量羥基也允許被修飾，以獲得不同的表面能。海泡石具有較高的理論比表面積、孔隙率和表面活性，對(duì)有機(jī)或無機(jī)離子具有良好的吸附性能，因此它很容易被改性成超疏水材料。利用有機(jī)改性劑如鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、表面活化劑等改性海泡石，可以改變海泡石表面親水的性質(zhì)，使其具備超疏水性能。進(jìn)一步將改性后的海泡石添加到環(huán)氧樹脂涂料中，可以有效改變涂層的接觸角，形成超疏水表面，從而提高涂層的防腐蝕性能。

利用硅烷偶聯(lián)劑改性海泡石不僅可以改變海泡石的親水性能，提高海泡石與環(huán)氧樹脂的親和性，還可以使得海泡石在環(huán)氧樹脂中表現(xiàn)出更好的分散性，減少團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。

丁德寶等利用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)海泡石納米纖維進(jìn)行改性，如圖2所示，結(jié)果表明，當(dāng)偶聯(lián)劑的用量為3%時(shí)，海泡石的表面自由能由52.63 mJ/m2減小到31.56 mJ/m2，極性分量由12.1%提高到27.9%，改性后的海泡石在聚合物基體中的分散性得到了提高。

圖2 KH-570改性海泡石反應(yīng)示意

鈦酸酯偶聯(lián)劑（KR-TTS）作為一種環(huán)保型改性劑，可以在海泡石粉體與基體樹脂的界面處形成化學(xué)鍵，降低海泡石的表面能，使其具有超疏水性。YUAN等以KR-TTS改性的海泡石（SEP@KR-TTS）和EP為基料，成功制備了具有高柔韌性的無氟超疏水涂層，如圖3所示。為了提高超疏水涂層的力學(xué)性能，采用“膠黏劑+涂料”的方法制備超疏水涂層，整個(gè)制備過程簡(jiǎn)單、環(huán)保。

圖3 SEP@KR-TTS涂層的合成工藝

與純EP涂層相比，超疏水涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐蝕性能，其阻抗值比純EP涂層高4個(gè)數(shù)量級(jí)，低頻區(qū)阻抗值為6.1×106 Ω·cm2，靜態(tài)水接觸角提高了90°，拉伸距離提高了350%。這是由于KR-TTS的改性改變了海泡石的表面接觸角，增加了涂層的接觸角，降低了EP涂層的親水性，導(dǎo)致SEP@KR-TTS/EP涂層的吸水率降低。同時(shí)，改性海泡石的纖維結(jié)構(gòu)有助于填充涂層固化過程中溶劑蒸發(fā)而產(chǎn)生的孔隙，抑制了腐蝕性介質(zhì)向涂層的滲透，使涂層的防腐蝕性能提高，而且多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的氣墊層減小了腐蝕性介質(zhì)與涂層之間的界面接觸面積，這種接觸狀態(tài)顯著提高了腐蝕性介質(zhì)的轉(zhuǎn)移阻力，進(jìn)一步阻礙腐蝕液向底層基體的滲透和擴(kuò)散。

離子液體改性海泡石復(fù)合涂層

離子液體（IL）泛指組分全為離子的液態(tài)物質(zhì)，比如KCl在一定高溫下會(huì)變成液態(tài)，此時(shí)的液態(tài)KCl就是一種離子液體。離子液體作為一種環(huán)境友好型化合物，在腐蝕防護(hù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，以磷基IL改性蒙脫土為載體的聚甲基丙烯酸甲酯納米復(fù)合涂料在冷軋鋼基體上具有優(yōu)異的防腐蝕性能。

用離子液體改性海泡石可以制備出具有優(yōu)異性能的海泡石離子液體防腐蝕涂層。HENRIQUES等將11-溴癸酸和三苯基磷與甲苯混合，在120 ℃和氮?dú)鈼l件下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，得到11-羧基十一烷基三苯基溴化磷，利用生成物改性海泡石，制備出了SEPIL/EP涂層。離子液體中的羥基加強(qiáng)了海泡石與環(huán)氧樹脂之間的相互作用力，表現(xiàn)出較高的黏度。SEPIL/EP涂層對(duì)電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散具有良好的阻擋作用，復(fù)合涂層具有較強(qiáng)的防腐蝕性能。

SEPIL/EP涂層不僅對(duì)金屬材料具有良好的防腐蝕性能，且受損后的涂層仍能保持一定的防腐蝕性能。

納米粒子改性海泡石復(fù)合涂層

近年來納米復(fù)合材料一直是材料學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，相比傳統(tǒng)的微米級(jí)復(fù)合材料，納米復(fù)合材料擁有更優(yōu)良的力學(xué)性能和熱學(xué)性能，能更好地滿足特定的需求。在涂料中加入一種或多種Ti、TiO2、Al2O3、CaCO3、SiO2、Fe3O4、ZnO等納米材料，可以提高涂層的韌性和耐熱性，增強(qiáng)涂層的附著力、硬度和防腐蝕性能。

納米SiO2粒子能顯著改善涂層的微觀結(jié)構(gòu)，提高涂層的防腐蝕性能，與鋼基體形成Si-O-Fe共價(jià)鍵，有效提高涂層的黏結(jié)性能，被廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、建筑、涂料等領(lǐng)域。

硅溶膠是納米SiO2最常見的形式之一，是納米級(jí)SiO2在溶劑中的分散液，含有大量硅羥基和水，可通過共價(jià)鍵和氫鍵與各種分子反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的耐老化、耐高溫和絕緣性等性能。但是，由于硅溶膠中Si-OH之間失水會(huì)形成Si-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種特殊成膜機(jī)理會(huì)使硅溶膠收縮過快，從而導(dǎo)致成膜性能不足的問題，同時(shí)硅溶膠也不具備與基材緊密結(jié)合、發(fā)生物理或化學(xué)作用的能力。

為了解決這些問題，王盛鑫等利用硅溶膠和硅烷偶聯(lián)劑改性海泡石，成功制備出了SEP/SiO2復(fù)合材料。海泡石與硅溶膠復(fù)合后，涂層開裂問題大大改善，這是由于硅烷偶聯(lián)劑水解生成的硅羥基和硅溶膠的Si-OH發(fā)生縮合反應(yīng)，使得海泡石與SiO2通過一個(gè)有機(jī)碳長(zhǎng)鏈相連，解決了硅溶膠收縮過快的問題。而纖維狀的海泡石可以有效填補(bǔ)涂層的裂紋，增強(qiáng)涂層的附著力，解決涂層開裂和與金屬基體黏結(jié)力不足的問題。

金屬鈦質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好，其表面還可以形成一層致密的氧化膜。利用金屬鈦制成的納米鈦，不僅具有金屬鈦的優(yōu)良性質(zhì)，還具有納米材料的優(yōu)良特性，如界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等，將納米鈦?zhàn)鳛樘畛淞咸砑拥胶Ｅ菔h(huán)氧樹脂涂料中，利用納米材料的小尺寸效應(yīng)可以封閉環(huán)氧樹脂在固化過程中產(chǎn)生的空隙，同時(shí)納米材料的存在還可以有效提高涂層的力學(xué)性能。

熊海龍將納米Ti添加到海泡石環(huán)氧樹脂涂料中，并利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行改性，成功制備出了OMSEP-Ti/EP涂料，相比于純EP涂料，復(fù)合涂料的耐撞擊性能提高了75%，耐磨性能提高了83%。納米鈦通過其表面的環(huán)氧基和OMSEP的氨基進(jìn)行共價(jià)鍵接枝，并與涂料中的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，大大增強(qiáng)了海泡石與環(huán)氧樹脂的相容性，減少了海泡石團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。而OMSEP與環(huán)氧樹脂等有機(jī)分子之間良好的分散性和界面相容性，確保了迷宮效應(yīng)的效果，有效降低了腐蝕性介質(zhì)在涂層中的滲透速率，增強(qiáng)了涂料的防腐蝕性能。

03 結(jié)束語

雖然海泡石的加入有效提高了環(huán)氧樹脂涂層的力學(xué)性能和防腐蝕性能，但是海泡石還存在純度低、在環(huán)氧樹脂中分散性差等缺點(diǎn)。未來對(duì)于海泡石的研究應(yīng)更多地集中在海泡石的提純、改性機(jī)理和與不同材料復(fù)合化等方面，并擴(kuò)展海泡石的功能領(lǐng)域。例如通過海泡石改性機(jī)理研究，制備多功能改性海泡石，以提高海泡石在環(huán)氧涂層中的分散性；利用納米材料和現(xiàn)有制備方法，在海泡石表面形成具有微膠囊結(jié)構(gòu)的緩蝕劑，在涂層破損時(shí)釋放緩蝕劑修復(fù)涂層，使得涂層具有自修復(fù)能力。

隨著相關(guān)應(yīng)用研究的深入開展，海泡石環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的各方面性能和工藝將得到進(jìn)一步完善。海泡石作為一種新型的復(fù)合涂層材料，其應(yīng)用將會(huì)日益廣泛，并在防腐蝕技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮出積極而重要的作用。