金屬腐蝕是指在環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)作用下，在和物理、機(jī)械或生物學(xué)因素的共同作用下金屬產(chǎn)生的破壞，即金屬在它所處環(huán)境的作用下所產(chǎn)生破壞。

本期主要介紹金屬在不同環(huán)境中的腐蝕，包括在大氣中、海水中、土壤中、工業(yè)環(huán)境以及人體環(huán)境中的腐蝕情況。

金屬在大氣中的腐蝕

01 大氣腐蝕概述

金屬材料或構(gòu)筑物在大氣條件下發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)引起材料的破損稱為大氣腐蝕。大氣腐蝕是常見的一種腐蝕現(xiàn)象。全世界在大氣中使用的鋼材量一般超過其生產(chǎn)總量的60％。例如，鋼梁、鋼軌、各種機(jī)械設(shè)備、車輛等都是在大氣環(huán)境下使用。大氣腐蝕而損失的金屬約占總的腐蝕量的50％以上，因此了解和研究大氣腐蝕的機(jī)理、影響因素及防止方法是非常必要的。

02 大氣腐蝕分類

全球范圍大氣主要成分幾乎不變的，其中的水分含量將隨地域、季節(jié)、時間等條件而變化。參與大氣腐蝕過程的是氧和水氣，二氧化碳。根據(jù)金屬表面的潮濕程度的不同，把大氣腐蝕分為三類:

1)干大氣腐蝕。干大氣腐蝕是在金屬表面不存在液膜層時的腐蝕。特點(diǎn)是在金屬表面形成不可見的保護(hù)性氧化膜(1~10nm)和某些金屬失澤現(xiàn)象。如銅、銀等在被硫化物污染的空氣中所形成的一層膜。

2)潮大氣腐蝕。潮大氣腐蝕是指金屬在相對濕度小于100%的大氣中，表面存在肉眼看不見的薄的液膜層(10nm~1μm)發(fā)生的腐蝕。如鐵沒受雨淋也會生銹。

3)濕大氣腐蝕。濕大氣腐蝕指金屬在相對濕度大100%，如水分以雨、霧、水等形式直接濺落在金屬表面上，表面存在肉眼可見的水膜(1μm ~1mm)發(fā)生的腐蝕。

圖1大氣腐蝕速度與金屬表面水膜厚度的關(guān)系

根據(jù)上圖解釋腐蝕速度與水膜厚度的規(guī)律：

1)區(qū)域I  金屬表面只有約幾個水分子厚(1~10nm)水膜，還沒有形成連續(xù)的電解質(zhì)溶液，相當(dāng)于干的大氣腐蝕．腐蝕速度很小。

2)區(qū)域II  金屬表面水膜厚度約在1μm時，由于形成連續(xù)電解液層，腐蝕速度迅速增加，發(fā)生潮的大氣腐蝕。

3)區(qū)域III  水膜厚度增加到1mm時，發(fā)生濕的大氣腐蝕，氧通過該膜擴(kuò)散到金屬表面顯著困難，因此腐蝕速度明顯下降。

4)區(qū)域IV  金屬表面水膜厚度大于1mm，相當(dāng)于全浸在電解液中的腐蝕，腐蝕速度基本不變。

通常所說的大氣腐蝕是指在常溫下潮濕空氣中的腐蝕。

03 大氣腐蝕機(jī)理

大氣腐蝕特點(diǎn)是金屬表面處于薄層電解液下的腐蝕過程，腐蝕規(guī)律符合電化學(xué)腐蝕規(guī)律。

當(dāng)金屬表面形成連續(xù)的電解液薄層時,大氣腐蝕的陰極過程主要是氧去極化。

鐵、鋅等金屬全浸在還原性酸溶液中,陰極過程主要是氫去極化，城市污染的大氣所形成的酸性水膜下，這些金屬的腐蝕主要是氧去極化腐蝕。

在薄液膜下,陽極過程受較大阻滯，氧更易到達(dá)金屬表面，生成氧化膜或氧的吸附膜，使陽極處于鈍態(tài)。陽極鈍化及金屬離子化過程困難造成陽極極化。 

當(dāng)液膜增厚，相當(dāng)于濕的大氣腐蝕時，氧到達(dá)金屬表面有一個擴(kuò)散過程，腐蝕過程受氧擴(kuò)散過程控制。 

潮的大氣腐蝕主要受陽極過程控制； 濕大氣腐蝕主要受陰極過程控制。

大氣腐蝕條件不同，銹層成分和結(jié)構(gòu)是很復(fù)雜的。Evans認(rèn)為大氣腐蝕的銹層處在潮濕條件下，銹層起強(qiáng)氧化劑作用,在銹層內(nèi)陽極反應(yīng)發(fā)生在金屬/Fe3O4界面上：    

陰極反應(yīng)發(fā)生在Fe3O4/FeOOH界面上:

銹層參與了陰極過程，圖2為Evans銹層模型圖。

由圖可見，銹層內(nèi)發(fā)生Fe3+→Fe2+的還原反應(yīng)，銹層參與了陰極過程。 

銹層干燥時，外部氣體相對濕度下降時，銹層和底部基體鋼在大氣中氧的作用下，銹層重新氧化成Fe3+的氧化物，在干濕交替的條件下，銹層加速鋼腐蝕過程。碳鋼銹層結(jié)構(gòu)一般分內(nèi)外兩層： 

內(nèi)層緊靠鋼和銹的界面上，附著性好，結(jié)構(gòu)較致密，主要由致密的帶少許Fe3O4晶粒和非晶FeOOH構(gòu)成； 

外層由疏松的結(jié)晶α-FeOOH和γ-FeOOH構(gòu)成。

銹層生成的動力學(xué)如圖3所示，其曲線遵循冪定律；

P—失重量；K—常數(shù)；t—暴露時間；n—常數(shù)。

上式也適用于鋼的鍍鋅和鍍鋁層及W(A1)＝55％的Al-Zn鍍層的大氣試驗(yàn)數(shù)。

04 工業(yè)大氣中金屬腐蝕特點(diǎn)

工業(yè)大氣中的SO2、NO2、H2S、NH3等都增加大氣的腐蝕作用，加快金屬的腐蝕速度． 

石油、煤等燃科的廢氣中含SO2最多，在城市和工業(yè)區(qū)SO2的含量可達(dá)0.1~100mg/m3。 

常用金屬在不同大氣環(huán)境中的平均腐蝕速度。

1)Air很純時,腐蝕速度很小,隨濕度增加僅有輕微增加。

2)在污染的空氣中，空氣相對濕度低于70%時，即便長期暴露，腐蝕速度也是很慢。但SO2有存在的條件下，當(dāng)相對濕度略高于70%時，腐蝕速度急劇增加。 

3)被硫酸銨和煤煙粒子污染的空氣加速金屬腐蝕。

圖中A-純凈空氣, B-有(NH4)2SO4, C-0.01%SO2, D-(NH4)2SO4+0.01%SO2,  E-煙粒+0.01%SO2。

污染Air，低于臨界濕度，金屬表面沒有水膜，金屬受化學(xué)作用引起的腐蝕，腐蝕速度很小。高于臨界濕度,水膜的形成,電化學(xué)腐蝕,腐蝕速度急劇增加。 

大氣中SO2對不耐H2SO4腐蝕的金屬，如Fe、Zn、Cd、Ni的影響十分明顯。呈直線關(guān)系上升。

SO2促進(jìn)金屬大氣腐蝕的機(jī)制

SO2的腐蝕作用機(jī)制是硫酸鹽穴自催化過程。 

SO2促進(jìn)金屬大氣腐蝕的機(jī)制，主要有兩種方式：

 一是部分SO2在空氣中能直接氧化成SO3，SO3溶于水形成H2SO4； 

二有一部分SO2吸附在金屬表面上，與Fe作用生成易溶的硫酸亞鐵，F(xiàn)eSO4進(jìn)一步氧化并由于強(qiáng)烈的水解作用生成了H2SO4，H2SO4再與Fe作用，按這種循環(huán)方式加速腐蝕。 

整個過程具有自催化作用，即所謂銹層中硫酸鹽穴的作用。

銹層中硫酸鹽穴的作用

Schwarz：銹層內(nèi)FeSO4生成機(jī)構(gòu)如圖下所示的模型。銹層的保護(hù)能力受其形成時占主導(dǎo)地位的條件影響。如生成的銹層被硫酸鹽侵蝕，銹層幾乎無保護(hù)能力。相反,如最初銹層很少受硫酸鹽污染,其保護(hù)性較好。

圖5 銹層內(nèi)FeSO4生成機(jī)構(gòu)

05 影響大氣腐蝕的因素及防蝕方法

濕度 

濕度是決定大氣腐蝕類型和速度的一個重要因素。把大氣腐蝕速度開始劇增時的大氣相對濕度值稱為臨界濕度。對于鐵、鋼、銅、鋅，臨界濕度約在70%~80%之間。由圖7可見，濕度小于臨界濕度，腐蝕速度很慢，幾乎不腐蝕。若把濕度降至臨界濕度以下，可防止金屬發(fā)生大氣腐蝕。

圖7 鐵在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的SO2的空氣中經(jīng)55天后

大氣成分

地理環(huán)境不同，有SO2、H2S、NaCl及塵埃等雜質(zhì)。它們不同程度地加速腐蝕。特別是SO2。煤、石油燃燒的廢氣中都含有大量SO2, 冬季燃料消耗多，SO2污染更嚴(yán)重，對腐蝕的影響也就更大。 

鐵、鋅等金屬在SO2大氣中生成易溶的硫酸鹽化合物，它們的腐蝕速度和大氣中SO2含量呈直線關(guān)系上升。 

海洋大氣中含有較多的微小的NaCl顆粒,它們落在金屬的表面上,有吸濕作用,增大了表面液膜層的電導(dǎo)，氯離子本身有很強(qiáng)的侵濁性,因而使腐蝕變得更嚴(yán)重。 

大氣中固體顆粒稱為塵埃。其組成復(fù)雜，除海鹽粒外，還有碳和碳化物、硅酸鹽、氮化物、銨鹽等固體顆粒。城市大氣中塵埃含量約2mg/m3，工業(yè)大氣中的塵埃甚至可達(dá)1000mg/m3以上。

塵埃對大氣的影響有以下幾點(diǎn)：

1)塵埃本身具有腐蝕性，如銨鹽顆粒能镕入金屬表面的水膜，提高電導(dǎo)或酸度促進(jìn)腐蝕。

2)塵埃本身無腐蝕作用，但能吸附腐蝕物質(zhì)，如碳粒能吸附SO2和水氣生成腐蝕性的酸性溶液。

3)塵埃沉積在金屬表面形成縫隙而凝聚水分，形成氧濃差引起縫隙腐蝕。

露置在大氣環(huán)境中的金屬構(gòu)件和儀器設(shè)備應(yīng)當(dāng)防塵。

防止大氣腐蝕的方法:

1)提高金屬材料的耐蝕性  在碳鋼中加入Cu、P、Cr、Ni及稀土元素可提高其耐大氣腐蝕性能。例如，美國的Cor-Ten鋼(Cu-P-Cr-Ni系低合金鋼)，其耐大氣腐蝕性能為碳鋼的4~8倍。

2)采用有機(jī)和無機(jī)涂層及金屬鍍層。

3)采用氣相緩蝕劑。

4)降低大氣濕度, 主要用于倉儲金屬制品的保護(hù)。

合理設(shè)計構(gòu)件．防止縫隙中存水，去除金屬表上的灰塵等都有利于防蝕, 開展環(huán)境保護(hù)，減少大氣污染，不僅有利于人民健康, 而且對延長金屬材料在大氣中使用壽命也是相當(dāng)重要的。

 

金屬在海水中的腐蝕

 

 

 

01 海水腐蝕概述

海洋占地球表面積70%，海水是自然界中數(shù)量最大且具有腐蝕性的天然電解質(zhì)。我國海岸線長達(dá)18000km，海域廣闊。沿海地區(qū)的工廠常用海水作為冷卻介質(zhì)，冷卻器的鑄鐵管在海水作用下，一般只能使用3~4年；海水泵的鑄鐵葉輪只能使用3個月左右；碳鋼冷卻箱的內(nèi)壁腐蝕速度可達(dá)1mm/a以上。近年來海洋開發(fā)受到重視，海上運(yùn)輸工具、海上采油平臺，開采和水下輸送及儲存設(shè)備等金屬構(gòu)件受到海水和海洋大氣腐蝕的威脅愈來愈嚴(yán)重；研究海洋環(huán)境中金屬的腐蝕及其防護(hù)有重要意義。

 

 

02 海水腐蝕特點(diǎn)

鹽類及導(dǎo)電率

海水為腐蝕性介質(zhì)，特點(diǎn)是含多種鹽類，鹽分中主要是NaCl，常把海水近似地看作質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%或3.5%的NaCl溶液。 

鹽度是指1000g海水中溶解固體鹽類物質(zhì)的總克數(shù)，一般海水的鹽度在3.2％~3.75％之間，通常取3.5％為海水的鹽度平均值。海水中氯離子的含量很高，占總鹽量的58.04%，使海水具有較大的腐蝕性。 

海水平均電導(dǎo)率為4×10-2S/cm，遠(yuǎn)超過河水和雨水的電導(dǎo)率。

溶解氧

海水中溶解氧，是海水腐蝕的重要因素。正常情況下海水表面層被空氣飽和，氧的濃度隨水溫一般在(5~10)×10-6cm3/L范圍內(nèi)變化。由表看出鹽的濃度和溫度愈高，氧的溶解度愈小。

表1 氧在海水中的溶解度

海水的電化學(xué)特點(diǎn)

1)多數(shù)金屬,除特別活潑金屬鎂及其合金外,海水中的腐蝕過程都是氧去極化過程, 腐蝕速度由氧擴(kuò)散過程控制。

2)大多數(shù)金屬(鐵、鋼、鋅等)，在海水中發(fā)生腐蝕時，陽極過程的阻滯作用很小,海水中Cl-離子濃度高,海水中用增加陽極阻滯方法來減輕海水腐蝕的可能性不大,添加合金元素鉬,才能抑制Cl-對鈍化膜的破壞作用，改進(jìn)材料在海水中的耐蝕性。

3)海水電導(dǎo)率很高,電阻性阻滯很小,對海水腐蝕,微觀電池的活性較大,宏觀電池活性也較大。在海水中,異種金屬接觸引起的電偶腐蝕有相當(dāng)大的破壞作用。如艦船的青銅螺旋槳可引起遠(yuǎn)達(dá)數(shù)十米處的鋼船殼體的腐蝕。

4)海水中金屬易發(fā)生局部腐蝕破壞。如點(diǎn)蝕，縫隙腐蝕，湍流腐蝕和空泡腐蝕等。

 

03 影響海水腐蝕的因素

 

海水中鹽類,溶解氧、海洋生物和腐爛的有機(jī)物,海水的濕度、流速與pH值等都對海水腐蝕有很大的影響。 

1)鹽類。

以NaCl為主,海水中鹽的濃度與鋼的腐蝕速度最大的鹽濃度范圍相近,當(dāng)溶鹽濃度超過一定值,因氧溶解度降低,金屬腐蝕速度下降,見圖8。

2)pH值。海水pH值在7.2~8.6之間。pH值可因光合作用而稍有變化；在深海處pH值略有降低, 不利于金屬表面生成保護(hù)性的鹽膜。

3)溶解氧。海水中的溶解氧是海水腐蝕的重要因素。大多數(shù)金屬在海水中的腐蝕受氧去極化作用控制。

溶解氧含量隨海水深度不同而變化. 海水表面與大氣接觸含氧量高達(dá)12×10-6。海平面至-800m深處,含氧量逐漸減少并達(dá)到最低值; 海洋動物要消耗氧氣；-800m再降-1000m，溶氧量又上升，接近海水表面的氧濃度，因?yàn)樯詈Ｋ疁囟容^低、壓力較高的緣故。

4)溫度。海水溫度每升高10℃，化學(xué)反應(yīng)速度提高約10%，海水中金屬的腐蝕速度將隨之增加。但溫度升高,氧在海水中的溶解度下降，每升高10℃,氧的溶解度約降低20%，使金屬的腐蝕速度略有降低。

溫度變化與海洋生物有關(guān)。海水溫度與金屬腐蝕速度之間的關(guān)系是相當(dāng)復(fù)雜的。

5)流速。許多金屬發(fā)生腐蝕與海水流速有較大關(guān)系。尤其對鐵、銅等常用金屬存在一個臨界流速，超過此流速時，金屬腐蝕明顯加快。但含鈦和含鉬的不銹鋼，在高速海水中的抗蝕性能較好

6)海洋生物  海洋生物在船舶或海上構(gòu)筑物表面附著形成縫隙，易誘發(fā)縫隙腐蝕。

微生物的生理作用會產(chǎn)生氨、CO2和H2S等腐蝕物質(zhì)，如硫酸鹽還原菌作用產(chǎn)生S2- ,會加速金屬腐蝕。

04 水中常見金屬材料的耐蝕性

金屬材料在海水中的耐蝕性差別很大,耐蝕性最好的是鈦合金和Ni-Cr合金,而鑄鐵和碳鋼耐蝕性較差。不銹鋼的均勻腐蝕速度雖然很小,但在海水中易產(chǎn)生點(diǎn)蝕。常用金屬材料耐海水腐蝕性能見表2。

 

 

 

05 防止海水腐蝕的措施

 

1)研制和應(yīng)用耐海水腐蝕的材料；如鈦、鎳、銅及其合金，耐海水鋼(Mariner)。

2)陰極保護(hù)  腐蝕最嚴(yán)重處采用護(hù)屏保護(hù)較合理，亦可采用簡易可行的犧牲陽極法。

3)涂層  除應(yīng)用防銹油漆外，還可采用防止生物沾污的雙防油漆，對于潮汐區(qū)和飛濺區(qū)的某些固定的鋼結(jié)構(gòu)可以使用蒙乃爾合金包覆。

金屬在土壤中的腐蝕 

 

01 土壤腐蝕概述

土壤是由土粒、水溶液、氣體、有機(jī)物、帶電膠粒和粘液膠體等多種組分構(gòu)成的極為復(fù)雜的不均勻多相體系。因土壤的組成和性能的不均勻，極易構(gòu)成氧濃差電池腐蝕，使地下金屬設(shè)施遭受嚴(yán)重局部腐蝕。埋在地下的油、氣、水管線以及電纜等因穿孔而漏油、漏氣或漏水。或使電信設(shè)備發(fā)生故障。這些往往很難檢修，帶來很大的損失和危害。 

土壤腐蝕是一種很重要的腐蝕形式。先進(jìn)國家，地下的油、氣百萬公里以上，每年因腐蝕損壞而替換的各種管子費(fèi)用就有幾億美元之多。隨石油工業(yè)的發(fā)展，研究土壤腐蝕規(guī)律，尋找有效的防蝕途徑具有很重要的實(shí)際意義。

 

 

02 壤腐蝕特點(diǎn)

土壤特性

1)土壤多相性。土壤是由土粒、水、空氣，有機(jī)物等多種組分構(gòu)成的復(fù)雜的多相體系。實(shí)際的土壤一般是這幾種不同組分按一定比例組合在一起的。

2)土壤導(dǎo)電性。由于在土壤中的水分能以各種形式存在，土壤中總是存在一定的水分，因此土壤有導(dǎo)電性。土壤也是一種電解質(zhì)。土壤的孔隙及含水的程度又影響著土壤的透氣性和電導(dǎo)率的大小。

3)土壤不均勻性。土壤中氧氣,有溶解在水中，有存在于土壤的縫隙中。土壤中氧濃度與土壤的濕度和結(jié)構(gòu)都有密切關(guān)系，氧含量在干燥砂土中最高，在潮濕的砂土中次之，而在潮濕密實(shí)的粘土中最少。這正是造成氧濃差電池腐蝕的原因。

4)土壤的酸堿性。

大多數(shù)土壤是中性的，pH值在6.0~7.5之間。 有的土壤是堿性的,如我國西北的鹽堿土pH值為7.5~9.0; 一些土壤是酸性的，如腐殖土和沼澤土pH值為3~6。一般認(rèn)為pH值越低，土壤腐蝕性越大。

大多數(shù)金屬在土壤中的腐蝕都屬于氧去極化腐蝕。金屬在土壤中的腐蝕與在電解液中的腐蝕本質(zhì)是一樣的。以Fe為例:

陽極過程：  

陽極反應(yīng)速度主要受金屬離子化過程難易程度控制。     在pH值低的土壤中，OH-很少。由于不能生成Fe(OH)2，F(xiàn)e2+離子濃度在陽極區(qū)增大。在中性和堿性土壤中生成的Fe(OH)2溶解度很小, 沉淀在鋼鐵表面上，對陽極溶解有一定的阻滯作用。土壤中含有碳酸鹽, 可能在陽極表面生成不溶性沉積物，起保護(hù)膜的作用。土壤中氯離子和硫酸根離子能與Fe2+離子生成可溶性的鹽，加速陽極溶解。

陰極過程：

在弱酸性、中性和堿性土壤中，陰極反應(yīng)主要是氧的去極化作用。土壤中的水溶解氧是有限的，對土壤腐蝕起主要作用的是縫隙和毛細(xì)管中的氧。土壤中的傳遞過程比較復(fù)雜，進(jìn)行得也比較慢。在潮濕的粘性土壤中，由于滲水能力和透氣性差, 氧的傳遞是相當(dāng)困難的，使陰極過程受阻。當(dāng)土壤水分的pH值大于5時，腐蝕產(chǎn)物能形成保護(hù)層。

03 土壤腐蝕的形式

充氣不均勻引起的腐蝕

這種腐蝕主要指地下管線穿過不同的地質(zhì)結(jié)構(gòu)及潮濕程度不同的土壤帶時，由于氧濃度差別引起的宏觀電池腐蝕，如圖9。

圖9 管道在結(jié)構(gòu)不同的土壤中所形成的氧濃差電池

雜散電流引起的腐蝕

雜散電流是一種漏電現(xiàn)象。來源用直流電的大功率電氣裝置，電氣鐵路，電解及電鍍、電焊機(jī)等裝置。圖10為雜散電流腐蝕實(shí)例示意圖。

圖10 

鐵軌與土壤間的絕緣不良，有一部分電流就會從鐵軌漏失到土壤中。鐵軌附近埋設(shè)有金屬管道，雜散電流經(jīng)土壤進(jìn)入金屬管道后,再經(jīng)土壤及軌道返回到電源。這相當(dāng)兩個宏觀電池作用：鐵軌-陽極,土壤-電解質(zhì),管道-陰極,管道-陽極,土壤-電解質(zhì),鐵軌(地面)-陰極。

微生物引起的腐蝕

對腐蝕有作用的細(xì)菌不多，其中最重要的是硫酸桿菌和硫酸鹽還原菌(厭氧菌)。 

這兩種細(xì)菌能將土壤中硫酸鹽還原產(chǎn)生S2-，其中小部分消耗在微生物自身的新陳代謝上，大部分可作為陰極去極化劑, 促進(jìn)腐蝕反應(yīng)。 

土壤的pH值在4.5~9.0時，最適宜硫酸鹽還原菌生長; 11 <pH值<3.5時，這種菌的活動及生長就很難了。

04 止土壤腐蝕的措施

1) 采用涂料或包覆玻璃布防水；

2) 采用電化學(xué)保護(hù)，多采用犧牲陽極法，陰極保護(hù)與涂料聯(lián)合使用效果更好；

3) 采用金屬涂層或包覆金屬，鍍鋅層等。

金屬在工業(yè)環(huán)境中的腐蝕

01 金屬在酸溶液中的腐蝕

酸是一類能在水溶液中電離，形成H3O+離子化合物的總稱。一般用H+代表H3O+。 

氧化性酸與非氧化性酸對金屬的腐蝕情況大不相同。 

腐蝕過程中，非氧化性酸的特點(diǎn)是腐蝕的陰極過程基本上是氫去極化過程，增加溶液酸度相應(yīng)地會增加陰極反應(yīng)，并使金屬腐蝕速度增加。 

氧化性酸的特點(diǎn)是陰極過程主要是氧化劑的還原過程引起金屬腐蝕(如硝酸根還原成亞硝酸根)。但氧化性酸濃度超過某一臨界值時，使鈍化型金屬進(jìn)入鈍態(tài)，抑制了腐蝕。酸溶液腐蝕性一方面與酸的強(qiáng)弱，同時也與酸的陰離子的氧化能力有關(guān)。

工業(yè)無機(jī)酸有硫酸、硝酸、鹽酸, 他們引起的設(shè)備腐蝕破壞和造成的經(jīng)濟(jì)損失相當(dāng)嚴(yán)重。

金屬在硫酸中的腐蝕:

高濃度H2SO4是強(qiáng)氧化劑，能使具有鈍化能力的金屬進(jìn)入鈍態(tài)，低濃度的H2SO4則沒有氧化能力，其腐蝕性很強(qiáng)。 

硫酸的腐蝕性最主要取決于溫度和濃度，氧化劑、流速等也能影響硫酸對各種材料的腐蝕性。

工業(yè)上耐硫酸的材料為價廉的碳鋼和鉛及鉛合金，圖11、圖12分別顯示出鐵、鉛的腐蝕速度與硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。

圖11 鐵的溶解速度與硫酸濃度的關(guān)系

鐵的腐蝕速度與硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50%時，碳鋼的腐蝕速度隨濃度增加腐蝕速度急劇增加； 

當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50％時,隨濃度增加,腐蝕急劇下降； 

當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過70%時，碳鋼幾乎不腐蝕。鋼表面生成硫酸鹽(FeSO4)保護(hù)膜。因此制造質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過70%的濃硫酸的儲罐與運(yùn)輸管線可用鋼鐵材料。

當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過101%的中溫發(fā)煙H2SO4時，應(yīng)注意兩個問題：①濃H2SO4是一種強(qiáng)吸水劑；②硫酸鹽保護(hù)膜(FeSO4)易受破壞。 

當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于70%時，應(yīng)采用鉛制的設(shè)備,鉛表面可以生成PbSO4的保護(hù)膜。在硫酸環(huán)境中，鋼和鉛具有互補(bǔ)性。

圖12 鉛的腐蝕速度與硫酸濃度的關(guān)系

在硫酸環(huán)境中，鋼和鉛具有互補(bǔ)性. 

圖 13 鋼和鉛的腐蝕規(guī)律（常溫）

流速對腐蝕影響

表3示出了輸送H2SO4時濃度與流動速度對鋼管壽命的影響。隨濃度增加，流速增大，鋼管壽命降低，輸送硫酸時，不宜采用高的流動速度.

表3 硫酸輸送管的壽命與硫酸濃度的關(guān)系

金屬在鹽酸中的腐蝕

HCl強(qiáng)酸, 除銀、鈦等少數(shù)金屬外，大多數(shù)金屬或合金在HCl中都不能生成難溶的金屬鹽膜。

HCl中Cl-有極強(qiáng)性，除鈦等少數(shù)鈍性優(yōu)異的金屬外，金屬表面的鈍化膜在鹽酸中都因受到氯離子的破壞而發(fā)生點(diǎn)蝕。 

a 鹽酸濃度與腐蝕速度的關(guān)系

工業(yè)純鐵與碳鋼的腐蝕速度隨鹽酸的濃度成指數(shù)關(guān)系增加，鋼不能用于鹽酸介質(zhì)中。

沸HCl中各種金屬腐蝕速度與HCL濃度關(guān)系

鹽酸中溶氧或氧化劑對腐蝕的影響

HCl中存在氧化劑時，銅、鉬、鎳基合金的腐蝕速度顯著增加。當(dāng)HCl濃度高時,陰極為氫去極化，但當(dāng)鹽酸濃度低時，氧去極化占優(yōu)勢，腐蝕速度增加。

鈍態(tài)金屬在鹽酸中的腐蝕

對可電化學(xué)方法或化學(xué)方法鈍化處理的金屬材料，在HCl中它們的鈍態(tài)區(qū)很窄或不存在。因此，耐HCl腐蝕的金屬材料僅限于有極強(qiáng)鈍化性能特殊金屬及合金，如Ta、Zr及Ti-Mo合金等。

耐鹽酸腐蝕的材料

1)Ti-Mo合金 

耐蝕Ti合金的研制是為改善純Ti在強(qiáng)還原介質(zhì)中的耐蝕性。W．L．Finlay發(fā)現(xiàn)Ti-Mo合金對強(qiáng)還原性硫酸、鹽酸具有優(yōu)異的耐蝕性。Ti-30~40Mo合金在沸騰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的HCl中的腐蝕率為10mm/a; 工業(yè)純鈦只能用于室溫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％~10％的HCl中 當(dāng)前Ti-30Mo、Ti-32Mo是在還原性酸中最耐蝕的Ti合金，不合稀貴金屬，因而受到廣泛重視。

表5 Ti合金在HCl中的腐蝕率/mma-1

 

 

2)Ti-Ta合金

鉭能提高Ti在還原性介質(zhì)中的耐蝕性，且能改善鈦在氧化性介質(zhì)中的耐蝕性。

金屬在硝酸中的腐蝕

HNO3氧化性的強(qiáng)酸,在其中能鈍化的金屬適用于HNO3,Ag、Ni、Pb、Cu不耐硝酸腐蝕。

1)碳鋼。碳鋼在HNO3中的腐蝕行為見圖16

 

02 不同鋼在硝酸中的腐蝕行為

1）碳鋼

硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30％時，碳鋼的腐蝕速度隨酸濃度增加而增加，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約在30％附近時腐蝕速度達(dá)到最大值。 

質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%，腐蝕速度迅速下降; 

質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50％時，腐蝕速度最小, 說明鋼鈍化了。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過80%時，碳鋼的腐蝕速度再次急劇增加，鋼出現(xiàn)過鈍化溶解。 

鐵或鋼適用于HNO3濃度在30%~80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)。

2)不銹鋼。

對硝酸有良好的耐蝕性。圖4-17是18-18不銹鋼在硝酸中腐蝕圖。不銹鋼是硝酸系統(tǒng)中大量使用的耐蝕材料，如硝銨、硝酸生產(chǎn)中大部分設(shè)備都是用不銹鋼制造的。濃度超過70%熱硝酸中易發(fā)生過鈍化腐蝕。

3)Al及其合金。

對中等溫度的發(fā)煙HNO3良好蝕性，[HNO3]<85%時，在室溫，Al耐蝕性也不好。    

4)高硅鑄鐵。

Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)>13％合金鑄鐵稱為高硅耐酸鑄鐵。對各種無機(jī)酸包括鹽酸均有良好的耐蝕性。

高硅鑄鐵中Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過15％，否則會生成介穩(wěn)定的脆性η相(Fe5Si2)。

金屬在人體環(huán)境中的腐蝕

01 金屬植入材料

植入材料是指用于制造人體內(nèi)部的人工器官、小型監(jiān)測儀器和治療裝置等植入器件。 

整形外科中用于修復(fù)人體所使用的材料，以及用于義齒及人工齒根等方面的材料。植入材料也稱生物醫(yī)學(xué)材料。 

特定的金屬材科、有機(jī)高分子材料和陶瓷材料。陶瓷材料即生物陶瓷材料，目前尚不成熟，高分子材料中只有超高分子聚乙烯是目前國際上普遍采用的人工關(guān)節(jié)塑料材料。 

金屬植入材料在人體內(nèi)應(yīng)用部位是多種多樣的，人體具有高度腐蝕性的環(huán)境，對金屬植人材料的耐腐蝕性能的要求是相當(dāng)重要的。

02 人體環(huán)境特點(diǎn)

人體環(huán)境由體液構(gòu)成。體液(生理液)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1%的NaCl、少量其他鹽類及有機(jī)化合物的充氣溶液。溫暖的海水相似。

人體環(huán)境復(fù)雜，活體，對其變化規(guī)律還缺乏足夠認(rèn)識。  

 金屬植入材料在人體環(huán)境中可能發(fā)生多種腐蝕行為交織在一起，互相影響。

人體敏感性，要求植入材料達(dá)到很好修復(fù)和治療目的，應(yīng)對周圍的組織、血液及對人體不產(chǎn)生有害的影響。 

體液是典型電解質(zhì)溶液, 電化學(xué)腐蝕基本規(guī)律對人體環(huán)境中植入材料的腐蝕完全適用。體液一般pH值中性,有時幾何原因或生理?xiàng)l件限制，導(dǎo)致氧的供應(yīng)受限，局部體液成弱酸性，含H+，植入材料易點(diǎn)蝕。 

金屬植入材料腐蝕屬于氧去極化腐蝕,其陰極過程：

陽極過程：  

微電池陽極反應(yīng)是金屬失掉電子的溶解反應(yīng)，造成金屬離子遷移，植入金屬部件患者體液以及植入部件周圍的組織中存在著鈷、鉻、鎳、鉬、鈦等金屬離子。它們能否引起新陳代謝異常，對人體有干擾和毒性，這和植入材料耐蝕性與生物相溶性密切相關(guān)。

植入材料可能發(fā)生的腐蝕形態(tài)與工業(yè)金屬材料腐蝕破壞形式基本相同．因發(fā)生在特定的人體環(huán)境中，腐蝕危害更大。

03 人體環(huán)境中可能發(fā)生的腐蝕形式

1）均勻腐蝕

人體中，植入材料腐蝕減薄而喪失結(jié)構(gòu)強(qiáng)度不是主要問題，問題是均勻腐蝕產(chǎn)物的生物相容性，增加病人痛苦甚至危及生命。 

人體中金屬植入材料均勻腐蝕速度比一般工業(yè)材料的腐蝕速度低2~3個數(shù)量級。均勻腐蝕是大面積上發(fā)生，金屬離子進(jìn)入到人體組織里的量還是相當(dāng)可觀的。對金屬植入材料耐均勻腐蝕性能的要求更高，年失厚率應(yīng)該不大于0.254μm。由于鈦的鈍化性能非常好．所以在外科植入材料中是令人滿意的。

2）點(diǎn)腐蝕

點(diǎn)腐蝕條件及破壞見3.2節(jié)。植入的金屬材料有不銹鋼、鈷基、鐵基合金，均系易鈍化合金，有鈍化膜。人體中用的不銹鋼耐蝕性能不太令人滿意。鈷鉻合金植入器件的強(qiáng)制取出率為3%，且未見明顯點(diǎn)腐蝕，而316不銹鋼的點(diǎn)腐蝕明顯。

模擬生理鹽液點(diǎn)蝕傾向研究表明，鈦合金及鈷鉻鉬合金點(diǎn)蝕傾向非常小，而不銹鋼點(diǎn)蝕傾向大。含Mo的不銹鋼抗點(diǎn)蝕，但Mo含量不足也會發(fā)生點(diǎn)蝕。對承載力大與骨骼部件，最好采用抗點(diǎn)蝕的不銹鋼及鈦合金。

3）電偶腐蝕

電偶腐蝕在多個零件構(gòu)成的植入器件中尤其重要。 

如果選用材料不同(電位差異)就容易產(chǎn)生電偶腐蝕。 

如骨板和螺釘。 

手術(shù)器械與植人材料間也可能引起電偶腐蝕。金屬切屑與未經(jīng)過強(qiáng)烈變形的同種材料接觸時也會引起電偶腐蝕。

4）縫隙腐蝕

多零件植入裝置，特別是骨板和螺釘，會遭受縫隙腐蝕，不銹鋼植入器件的縫隙腐蝕是一種重要腐蝕現(xiàn)象。取出的多零件植入裝置中，有50%遭縫隙腐蝕。強(qiáng)制取出率表明，縫隙腐蝕僅次于均勻腐蝕。

5）磨損腐蝕、晶間腐蝕

磨損腐蝕是由于植入器件之間反復(fù)的、相對的滑動所造成的表面磨損與腐蝕環(huán)境的綜合作用結(jié)果。 

晶間腐蝕是不銹鋼最易發(fā)生的一種腐蝕形式，其危害是相當(dāng)嚴(yán)重的。 

制作醫(yī)用不銹鋼植入器件過程中必須避開材料的敏化溫度。 

碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0.03%以下，可以消除不銹鋼的晶間腐蝕。現(xiàn)用的醫(yī)用不銹鋼按ISO832/1國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.03%。

6）腐蝕疲勞

金屬材料在交變應(yīng)力與介質(zhì)的共同作用下產(chǎn)生的斷裂現(xiàn)象為腐蝕疲勞。 

人體下肢所用的植入器件，特別是髖關(guān)節(jié)植入器件，耐腐蝕疲勞性能是至關(guān)重要的。 

腐蝕疲勞裂紋是從植人器件表面發(fā)生，對植入器件進(jìn)行噴丸處理可提高疲勞壽命。 

鑄造合金對腐蝕疲勞是敏感的，臨床表明鍛造合金對腐蝕疲勞斷裂敏感性小得多。 

對承受高應(yīng)力植入器件優(yōu)先考慮采用熱壓和鍛造的方法制造。

04 常用金屬植入材料

植入材料的要求

人體環(huán)境的復(fù)雜程度幾乎無法模擬。對植入材料耐蝕性要求更高。 

對植入材料要求主要有三個方面：材料與人體的生物相容性、在人體環(huán)境中的耐腐蝕性能以及植入材料的力學(xué)性能。 

生物相容兩個方面：一是人體組織對植入材料的作用，即植入材料的腐蝕、斷裂、失效；另一個是植入材料腐蝕產(chǎn)物、磨損產(chǎn)物對人體組織的作用。 

常用金屬植入材料有不銹鋼、鈷鉻鉬合金及鈦合金。

人工髖關(guān)節(jié)使用的金屬植入材料

可植入不銹鋼的力學(xué)性能

Co-Cr-Mo合金的力學(xué)性能

鈦 及其合金的力學(xué)性能