摘要

綜述了Cu-Ni合金海水管系沖刷腐蝕的研究方法、腐蝕機(jī)理以及近年來(lái)沖刷腐蝕表征的新方法,主要分析了合金成分、微觀組織結(jié)構(gòu)、溫度、pH值、含砂量、硫化物、流速和沖擊角等因素對(duì)沖刷腐蝕的影響規(guī)律,并對(duì)Cu-Ni合金海水沖刷腐蝕的研究趨勢(shì)進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞： Cu-Ni合金 ; 沖刷腐蝕 ; 實(shí)驗(yàn)研究 ; 數(shù)值模擬 ; 影響因素

1 前言

我國(guó)是一個(gè)人口眾多,資源相對(duì)緊缺的國(guó)家,但卻擁有豐富的海洋資源。開(kāi)發(fā)海洋資源,發(fā)展沿海經(jīng)濟(jì),對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會(huì)發(fā)展都具有重大的戰(zhàn)略意義。而海洋資源的開(kāi)發(fā)和利用離不開(kāi)海上基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè),目前海上基礎(chǔ)設(shè)施采用的絕大多數(shù)材料為金屬材料。早期的海水管道系統(tǒng)多用碳鋼、鑄鐵建造,雖然初始投入成本低,但因這些材料的耐海水腐蝕性能差,抗海生物污損能力低,不僅浪費(fèi)大量的人力物力,縮短工程壽命,而且還常常釀成重大事故[1]。Cu-Ni合金因其耐流動(dòng)海水腐蝕性能比較好,在船舶與海洋工程海水管路系統(tǒng)中的應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大,如海水淡化處理管道、冷凝器管、海電廠的熱交換器等。據(jù)統(tǒng)計(jì),Cu-Ni合金在商船和軍船的用量占船總重比例的2%~3%[2]。

但是Cu-Ni合金在海水環(huán)境服役過(guò)程中同樣會(huì)發(fā)生腐蝕問(wèn)題,甚至造成嚴(yán)重的泄事故,如船舶海水管系,以往船舶海水管路選用TUP紫銅管,其腐蝕是常見(jiàn)問(wèn)題;船用冷凝器管采用B30銅鎳合金,在東海海域含砂量很高的海水環(huán)境中使用存在嚴(yán)重腐蝕[3,4]。近些年海水管系多采用耐蝕性能更好的B10銅鎳合金,能夠較好地滿足船舶與海洋工程中高鹽、高壓、高速環(huán)境下的使用要求,但仍存在一定的沖刷腐蝕現(xiàn)象。海水管路的頻繁腐蝕穿孔,嚴(yán)重影響設(shè)備的正常使用,減少了船舶在航率,造成事故隱患[5]。由于材料在海水中的沖刷腐蝕涉及因素錯(cuò)綜復(fù)雜,如流體的流速[6-9]、含沙量[6-8,10]、沙粒尺寸[7,8]、沖擊角[11-14]、pH值[14]、溫度[8,9,15]以及材料的組成[10,13]、微觀結(jié)構(gòu)[16-18]、熱處理方法[19]等,Cu-Ni合金在海水中的腐蝕規(guī)律并不完全清楚[3,5],因此掌握Cu-Ni合金的沖刷腐蝕機(jī)理,找到有針對(duì)性的切實(shí)可行的防護(hù)措施和方法,對(duì)發(fā)展海上運(yùn)輸、港口碼頭和海上石油鉆井平臺(tái)的建設(shè)有十分重要的意義。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外海洋腐蝕與防護(hù)工作人員在Cu-Ni合金海水沖刷腐蝕方面的研究工作和成果,并對(duì)其進(jìn)行展望。

2 Cu-Ni合金海水沖刷腐蝕研究方法

2.1 實(shí)驗(yàn)研究法

實(shí)驗(yàn)研究法的共同點(diǎn)是通過(guò)將材料置于特定的試驗(yàn)裝置中,利用相應(yīng)的技術(shù)手段讓介質(zhì)和試樣之間產(chǎn)生一種相對(duì)運(yùn)動(dòng)[20,21],通過(guò)失重和電化學(xué)測(cè)量等技術(shù)手段,研究Cu-Ni合金的沖刷腐蝕過(guò)程。目前,開(kāi)展沖刷腐蝕較常用的試驗(yàn)裝置有3類：旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)裝置、噴射沖刷試驗(yàn)裝置和管流試驗(yàn)裝置,不同的試驗(yàn)裝置各有優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍[22,23]。旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)裝置因?yàn)檠b置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、所需溶液少、周期短等優(yōu)點(diǎn),國(guó)內(nèi)外很多都采用旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)裝置;但其對(duì)電機(jī)平穩(wěn)性和轉(zhuǎn)軸垂直度要求很高,旋轉(zhuǎn)引起的渦流影響大,實(shí)驗(yàn)工況和管道實(shí)際工況差距較大[22,24]。噴射式試驗(yàn)裝置適合于高流速下的沖刷腐蝕研究[25],但不能很好地模擬管道實(shí)際工況條件,實(shí)驗(yàn)結(jié)果往往比實(shí)際情況更嚴(yán)重[26]。管流式試驗(yàn)裝置能很好模擬實(shí)際管道工況條件,可精確控制流速,有良好的流體力學(xué)模型,實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值,但由于裝置建設(shè)費(fèi)用和操作費(fèi)用高[27]、占據(jù)空間較大等缺點(diǎn),限制了其使用。

在沖刷腐蝕過(guò)程、結(jié)果的采集與記錄方面常采用失重法和電化學(xué)測(cè)量法。失重法操作簡(jiǎn)單、直接、容易實(shí)現(xiàn),在沖刷腐蝕研究中應(yīng)用最廣,但其實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng)[28]。電化學(xué)測(cè)試法包括極化曲線、電化學(xué)阻抗和電化學(xué)噪聲等測(cè)量方法。電化學(xué)方法不僅可用于定量測(cè)定沖刷腐蝕速率的大小,還可以用于深入研究沖刷腐蝕的機(jī)理,實(shí)驗(yàn)周期短[22],但用于沖刷腐蝕的三電極體系難以構(gòu)造且測(cè)量結(jié)果容易受到人為及環(huán)境因素的干擾。

沖刷腐蝕樣品的形貌、微觀組織結(jié)構(gòu)、腐蝕產(chǎn)物的表征方法種類繁多,有表面光度儀、掃描電鏡 (SEM)、光學(xué)顯微鏡、透射電鏡 (TEM)、X射線光電子能譜 (XPS)、X射線衍射儀 (XRD)、Raman光譜等,不同的表征方法有不同的適用范圍。值得注意的是,近年來(lái),聲發(fā)射技術(shù)被逐漸應(yīng)用于材料的沖刷腐蝕過(guò)程的表征,如Burstein和Sasaki[29]通過(guò)測(cè)量電化學(xué)腐蝕電流的瞬變和聲發(fā)射信號(hào)的瞬變關(guān)系研究了流體沖擊角對(duì)304不銹鋼的沖刷腐蝕的影響;Frederic等[30]利用聲發(fā)射技術(shù)對(duì)碳鋼在濃硫酸中沖刷腐蝕的活化鈍化轉(zhuǎn)變過(guò)程進(jìn)行了研究,結(jié)果表明流體流速超過(guò)臨界值后,鈍化膜破壞,聲信號(hào)也隨之急劇增大;Mohamed等[31]對(duì)碳鋼彎頭的沖刷腐蝕過(guò)程進(jìn)行了聲發(fā)射技術(shù)監(jiān)測(cè),得到實(shí)驗(yàn)條件下沖刷腐蝕的振幅范圍和頻率;Ukpai等[32,33]利用聲發(fā)射法研究了X65鋼的沖刷腐蝕,發(fā)現(xiàn)沖刷腐蝕速率與聲發(fā)射能量隨時(shí)間的變化規(guī)律比較同步,聲發(fā)射能量隨流速、含沙量的增大而增加。

2.2 數(shù)值模擬法

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展,數(shù)值模擬方法在沖刷腐蝕的研究中被越發(fā)廣泛地應(yīng)用。數(shù)值模擬研究是基于連續(xù)相流場(chǎng)計(jì)算,通過(guò)對(duì)流態(tài)進(jìn)行數(shù)值仿真模擬計(jì)算,從而得出管道中流體速度場(chǎng)、壓力場(chǎng)、溫度場(chǎng)、固體顆粒和沖刷腐蝕區(qū)域的分布,達(dá)到預(yù)測(cè)沖刷腐蝕的方法[28]。與單純的理論計(jì)算相比,數(shù)值模擬在研究流體力學(xué)問(wèn)題時(shí)可以得到數(shù)值解,更能適應(yīng)研究復(fù)雜工程問(wèn)題的需要。與實(shí)驗(yàn)相比,數(shù)值模擬不會(huì)受到實(shí)驗(yàn)條件的種種限制,能夠很好地指導(dǎo)實(shí)驗(yàn),更能大幅度節(jié)省實(shí)驗(yàn)費(fèi)用和時(shí)間,特別是對(duì)實(shí)驗(yàn)難以完成的某些測(cè)量,則可以用計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)值模擬。在管道的沖刷腐蝕研究方面,數(shù)值模擬的優(yōu)點(diǎn)還在于能夠清晰地觀察到易腐蝕部位的流場(chǎng)情況,方便提取流動(dòng)參數(shù),如壓力、剪切應(yīng)力和紊流度等,可結(jié)合流動(dòng)情況和參數(shù)變化規(guī)律深入分析腐蝕原因,同時(shí)還能較為直觀地給出顆粒相的運(yùn)動(dòng)信息,如顆粒對(duì)過(guò)流部件壁面的碰撞作用等,進(jìn)而對(duì)沖刷腐蝕速率進(jìn)行計(jì)算和預(yù)測(cè),這有利于進(jìn)一步揭示多相流中沖刷腐蝕的規(guī)律及機(jī)理[28]。

目前,開(kāi)展沖刷腐蝕數(shù)值模擬的主要方式有借助商用計(jì)算機(jī)流體動(dòng)力學(xué) (CFD) 軟件和自行開(kāi)發(fā)模擬仿真軟件兩種。Ferng等[34]借助CFD方法計(jì)算獲得了管線內(nèi)的流動(dòng)參數(shù),并將其與實(shí)測(cè)的局部壁面減薄數(shù)據(jù)對(duì)比,通過(guò)兩者之間的關(guān)系進(jìn)行研究和拓展,為管壁檢測(cè)方案的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。Davis等[35]利用CFD計(jì)算了O在流體中的擴(kuò)散及向反應(yīng)面轉(zhuǎn)移的特點(diǎn),研究了收縮-擴(kuò)張幾何模型內(nèi)的沖刷腐蝕情況,獲得的沖刷腐蝕與實(shí)驗(yàn)結(jié)果取得較好的一致性。Bozzini等[36]運(yùn)用CFD軟件模擬了兩種互不相容液體、氣體、固體顆粒等四相流對(duì)管道彎頭的沖刷腐蝕,分別研究了氣相體積分?jǐn)?shù)、流體流速、固相含量等因素對(duì)腐蝕的影響。Hu等[37]借助CFD模擬得到彎曲及焊接點(diǎn)部位的流動(dòng)行為,從而輔助分析了管道失效的原因。北京化工大學(xué)團(tuán)隊(duì)利用自行編制的程序分別開(kāi)展了層流、紊流條件下,單相或兩相流中,碳鋼、不銹鋼等材料的流動(dòng)腐蝕數(shù)值研究,探討了表面剪切力與腐蝕速率的關(guān)系,得到的結(jié)果與實(shí)測(cè)值有較好的一致性[38-41]。

在應(yīng)用數(shù)值模擬法開(kāi)展沖刷腐蝕研究中,也存在一定的問(wèn)題,主要為邊界假設(shè)和模型依賴。

邊界假設(shè)：數(shù)值模擬計(jì)算模擬的邊界條件設(shè)定需要基于一定的假設(shè),如顆粒的形狀是球形且直徑一致、忽略顆粒間的相互作用,因而要求介質(zhì)中顆粒的含量要低。在顆粒含量較低時(shí),固相對(duì)平板的沖擊不會(huì)影響到主流場(chǎng);流體中各相是均勻混合的等[28]。而這些假設(shè)幾乎與實(shí)際情況不符,得到的結(jié)果也會(huì)有偏差。

模型依賴：數(shù)值模擬中腐蝕與沖刷的計(jì)算均要基于一定的計(jì)算模擬,如雙相流中腐蝕動(dòng)力學(xué)模型,固體顆粒對(duì)金屬表面沖刷的模型等。而隨著研究體系與研究條件的不同,模型外推能力和適用性有限,因此目前還沒(méi)有一套通用的模型用于計(jì)算。此外,由于協(xié)同機(jī)制的認(rèn)識(shí)有限且因材料而異,因此目前尚未提出一個(gè)考慮了沖刷和腐蝕協(xié)同作用的計(jì)算模型,也就無(wú)法開(kāi)展協(xié)同作用的數(shù)值模擬計(jì)算[42,43]。

3 Cu-Ni合金海水沖刷腐蝕機(jī)理

在沖刷腐蝕過(guò)程中,材料的流失有腐蝕和沖刷兩種方式,腐蝕是材料以離子形式離開(kāi)材料表面,而沖刷則是材料表面的腐蝕產(chǎn)物以固體顆粒形式脫離材料表面。沖刷腐蝕是材料受沖刷和腐蝕協(xié)同作用的結(jié)果,而不是沖刷作用和腐蝕作用兩者分別發(fā)生時(shí)的簡(jiǎn)單疊加,在大多數(shù)的沖刷腐蝕過(guò)程中,材料的總失重要大于純沖刷與純腐蝕引起的失重之和[44,45]。純沖刷和純腐蝕之間的協(xié)同作用包括兩方面：一是沖刷的發(fā)生促進(jìn)腐蝕反應(yīng),二是腐蝕也促進(jìn)沖刷過(guò)程,其作用機(jī)制概括為如下兩種模式。

(1) 沖刷對(duì)腐蝕的影響

沖刷加速了傳質(zhì)過(guò)程,促進(jìn)去極化劑到達(dá)材料表面,促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物從材料表面剝落,從而引起加速腐蝕。沖刷過(guò)程中,沖刷介質(zhì)會(huì)對(duì)材料表面施加一定的切應(yīng)力。在沖刷的力學(xué)作用下,材料表面的鈍化膜將減薄或破裂,使得材料基體表面暴露在腐蝕介質(zhì)中,加速了新的鈍化膜的形成,隨后這層鈍化膜又被沖刷作用所破壞,如此這兩個(gè)過(guò)程交替進(jìn)行。如果材料形成鈍化膜的速率小于沖刷作用導(dǎo)致其剝離的速率,則由于沖刷造成的失重將非常顯著。

沖刷會(huì)導(dǎo)致材料產(chǎn)生一定程度的塑形變形、位錯(cuò)的聚集和局部能量升高,形成應(yīng)變電池。特別是當(dāng)腐蝕介質(zhì)中含有固體相時(shí),沖刷作用會(huì)造成材料表面形成凹凸不平的沖蝕坑,進(jìn)而增加材料的比表面積,即使腐蝕速率保持不變,也會(huì)因暴露面積增加而加劇腐蝕。

(2) 腐蝕對(duì)沖刷的影響

腐蝕將粗化材料表面,使材料表面的腐蝕不均勻,尤其是在材料相界面或缺陷處,容易出現(xiàn)局部腐蝕,造成微湍流的形成,進(jìn)而促進(jìn)沖刷過(guò)程;對(duì)于含碳化物作為基體的界面,相界面處由于腐蝕作用而較容易被流動(dòng)介質(zhì)沖刷剝落。

腐蝕將弱化材料的晶界、相界,破壞材料的表面結(jié)構(gòu),使其耐磨的硬化相暴露,或者溶解材料表面的加工硬化層,凸出基體表面,降低材料的力學(xué)性能及基體疲勞強(qiáng)度,使其易折斷甚至脫落,減小了沖刷時(shí)所受的阻力,進(jìn)而促進(jìn)沖刷。另外,腐蝕所形成的氧化層附著在材料表面,較易被高流速的流體所沖去,從而使腐蝕速率增大。

目前,對(duì)液/固兩相流沖刷腐蝕的組成形成了比較一致的觀點(diǎn)[46-52]：金屬的沖刷腐蝕總失重由純腐蝕、純沖刷、腐蝕對(duì)沖刷的影響和沖刷對(duì)腐蝕的影響4部分組成,即：

式中,T為總失重速率,通過(guò)失重測(cè)量得到;C為總腐蝕速率,通過(guò)電化學(xué)阻抗譜或極化曲線計(jì)算得到;E為總沖刷速率;C0為純腐蝕速率,通過(guò)測(cè)定試片在不含固體顆粒的靜止溶液中的失重得到[49,53],也可通過(guò)測(cè)定試片在不含固體顆粒的流動(dòng)溶液中的失重得到[54];E0為純沖刷速率,在試片施加陰極保護(hù)條件下,通過(guò)測(cè)定試片失重獲得;Ce為沖刷加速腐蝕的速率;Ec為腐蝕加速?zèng)_刷的速率。

Stack等[55,56]對(duì)沖刷腐蝕交互作用機(jī)理做了進(jìn)一步研究,根據(jù)沖刷磨損與電化學(xué)腐蝕在整個(gè)沖刷腐蝕中的貢獻(xiàn)程度,將沖刷腐蝕機(jī)制分為以下4類：(1) C/E<0.1時(shí)為沖刷磨損控制;(2) 0.1≤C/E<1.0時(shí)為沖刷磨損-電化學(xué)混合控制;(3) 1.0≤C/E<10.0時(shí)為電化學(xué)-沖刷磨損混合控制;(4) C/E≥10.0時(shí)為電化學(xué)控制。

4 Cu-Ni合金海水沖刷腐蝕影響因素

沖刷腐蝕的協(xié)同作用使其過(guò)程變得異常復(fù)雜,影響因素眾多,主要因素有材料自身因素,如材料本身的化學(xué)成份、力學(xué)性能 (特別是硬度)、組織結(jié)構(gòu)、耐蝕性能、表面粗糙度等;液相因素,如腐蝕介質(zhì)的溫度、溶解氧、pH值、各種活性離子的濃度、粘度、密度、固相和氣相在液相中的含量、固相顆粒硬度和粒度等;流體力學(xué)因素,如管道彎頭部位、流體的流速和流態(tài)等均會(huì)在材料表面產(chǎn)生不同的力學(xué)效果,進(jìn)而影響材料的沖刷腐蝕。

4.1 材料因素的影響

4.1.1 合金成分 Crousier等[57]研究了不同Ni含量的Cu-Ni合金在NaCl溶液中的電化學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)純Cu和Cu-Ni合金的極化曲線在陽(yáng)極極化部分均出現(xiàn)了電流平臺(tái),且隨Ni含量的增加,電流平臺(tái)值降低;當(dāng)Ni含量在10%時(shí),合金的電流平臺(tái)較寬,表明合金鈍態(tài)性能穩(wěn)定;當(dāng)Ni含量為30%時(shí),電流平臺(tái)值與純Ni的鈍化電流值相近,結(jié)果表明,Ni是導(dǎo)致Cu-Ni合金鈍化現(xiàn)象的主要原因。研究人員[58,59]對(duì)不同F(xiàn)e含量的Cu-Ni合金的耐海水腐蝕性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明,添加0.5%~2%的Fe可以顯著改善Cu-Ni合金的耐流動(dòng)海水沖刷腐蝕性能。Efird[60]對(duì)比研究了不同Ni和Fe含量的Cu-Ni合金在靜態(tài)和高流速海水的腐蝕實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn),未添加Fe的合金形成的腐蝕產(chǎn)物中O含量高;添加一定量Fe的合金所形成的腐蝕產(chǎn)物Ni含量高。B30銅鎳合金中添加0.5%~2%Fe能夠明顯改善材料在流動(dòng)海水中的耐蝕性,并且在靜態(tài)海水中也得到證實(shí)[24,58,59]。實(shí)際上,無(wú)論是B30銅鎳合金還是B10銅鎳合金均添加一定量Fe,添加少量的Fe有益于耐蝕性,其作用存在兩種觀點(diǎn)：一種觀點(diǎn)認(rèn)為固溶態(tài)Fe的作用在于形成含水氧化鐵的腐蝕產(chǎn)物膜,這種化合物充當(dāng)陽(yáng)極抑制劑[58];另一種觀點(diǎn)認(rèn)為Fe和Ni一樣,能夠摻雜到缺陷的Cu2O點(diǎn)陣中,增加腐蝕產(chǎn)物膜的陽(yáng)極和陰極阻力[61]。研究[24]表明,Mn能顯著提高Cu-Ni合金抗沖擊腐蝕性能,并且當(dāng)Fe含量比較低時(shí),Mn能起到替代Fe的作用;Mn還能消除Cu-Ni合金中過(guò)剩C的影響。另外微合金化可以提高Cu-Ni合金的耐沖蝕性,如添加微量的B[62,63]。

4.1.2 微觀組織結(jié)構(gòu) 從相圖上看,Cu-Ni合金為無(wú)限互溶的連續(xù)固溶體。但在322 ℃以下,該合金存在一個(gè)產(chǎn)生亞穩(wěn)分解的成分-溫度區(qū)域。當(dāng)添加某些合金元素如Fe、Mn等將改變亞穩(wěn)分解的成分-溫度區(qū)域的大小和位置。Fe在Cu-Ni合金中的溶解度很小,通常B30銅鎳合金中Fe溶解量為0.5%~1.0%,B10銅鎳合金中Fe溶解量為1.0%~1.5%。當(dāng)Fe完全固溶時(shí),合金表現(xiàn)出良好的耐蝕性;若合金出現(xiàn)沉淀態(tài)的Fe,所形成的腐蝕產(chǎn)物無(wú)Ni的富集且顏色變暗[64]。Cu-Ni合金在一定條件下沉淀出極小的Ni-Fe富集相,該Ni-Fe富集相不僅明顯影響合金的強(qiáng)度,而且降低合金的耐蝕性[24]。在海水中長(zhǎng)時(shí)間暴露結(jié)果表明：B10銅鎳合金為均勻固溶體時(shí)腐蝕電位在活化方向略有變化,Rp-1值低且穩(wěn)定,隨Fe含量增加而增大;連續(xù)沉淀的合金腐蝕電位在活化方向出現(xiàn)一個(gè)電位躍遷,在某些情況下,電位躍遷之后觀察到強(qiáng)烈的電位波動(dòng),Rp-1在含F(xiàn)e量為2.0%和2.5%時(shí)達(dá)到最大;在晶界上存在不連續(xù)沉淀物的合金腐蝕電位在活化方向出現(xiàn)一個(gè)電位躍遷,并且Rp-1值始終較高且與含F(xiàn)e量無(wú)關(guān)[24]。在海水中長(zhǎng)時(shí)間暴露結(jié)果還表明,不連續(xù)沉淀的B10銅鎳合金形成的黑色腐蝕產(chǎn)物膜厚且多孔疏松而易脫落,其下為桔黃色晶體[24]。Cu-Ni合金沉淀相析出的條件尚未清楚,目前還未找到有效地抑制Cu-Ni合金沉淀特別是不連續(xù)沉淀發(fā)生的途徑。

4.2 液相因素的影響

4.2.1 溫度 溫度對(duì)Cu-Ni合金的影響主要表現(xiàn)在腐蝕反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)、氧的擴(kuò)散系數(shù)及溶解量等方面。其中腐蝕反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和氧的擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的上升而逐漸增高,但是溫度升高時(shí),氧會(huì)逐漸析出,使氧的溶解量降低;而且Cu-Ni合金的表面膜特性及再鈍化能力也會(huì)隨著溫度的變化而發(fā)生轉(zhuǎn)變[26]。溫度對(duì)Cu-Ni合金腐蝕行為影響的研究結(jié)果各異,即溫度升高,Cu-Ni合金腐蝕速率減小、增加或保持不變。這些差異是由于實(shí)驗(yàn)條件不同造成的,包括水流、pH值變化、溶解氧等。Gat等[65]將材料按其沖刷腐蝕性能隨著溫度升高的變化趨勢(shì)分為二類：第一類材料耐沖刷腐蝕性能隨溫度升高而降低;第二類材料耐沖刷腐蝕性能則隨溫度升高而增強(qiáng)。并認(rèn)為沖刷腐蝕過(guò)程并不是由單一機(jī)制完成,而是幾種機(jī)制共同完成的,但會(huì)有其中一種機(jī)制在沖刷腐蝕過(guò)程中占主導(dǎo)作用：因此,隨著溫度的升高,材料的沖刷腐蝕速率是增大還是減小取決于占主導(dǎo)作用的機(jī)制,而且主導(dǎo)機(jī)制也會(huì)隨溫度變化而發(fā)生變化。

4.2.2 pH值 國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了眾多pH值對(duì)Cu-Ni合金耐蝕性影響的研究,Pehkonen等[66]詳細(xì)研究了溶液的pH值對(duì)白銅耐腐蝕性能的影響;Efird[67]對(duì)90-10和70-30 Cu-Ni合金在海水中的電位-pH值進(jìn)行了研究,顯示在特定的電位下,溶液pH值不同時(shí)合金的腐蝕規(guī)律可能不同;遲長(zhǎng)云等[68]研究了pH值變化對(duì)B30銅鎳合金腐蝕規(guī)律的影響;陳海燕等[69]研究了pH值變化對(duì)BFe30-1-1合金在NaCl溶液中的腐蝕規(guī)律。羅宗強(qiáng)等[70]研究了pH值對(duì)Cu-17Ni-3Al-X耐磨鑄造銅合金腐蝕的影響,其研究結(jié)果表明在3.5%NaCl溶液中,隨著溶液pH 值的升高,合金腐蝕速率逐漸降低;在中性和堿性溶液中,合金具有優(yōu)異的耐蝕性;當(dāng)溶液為強(qiáng)酸性 (pH值為3) 時(shí),合金表面不易形成致密的保護(hù)膜;當(dāng)溶液pH值為6,8和10時(shí),合金表面產(chǎn)生Al、富Ni的Cu2O和Cu2(OH)3Cl腐蝕產(chǎn)物膜;當(dāng)溶液為強(qiáng)堿性 (pH值為12) 時(shí),合金容易形成致密的Cu2O膜。在不同pH值溶液中合金的腐蝕速率差異,主要是因?yàn)殂~合金表面腐蝕膜的不同及銅合金電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中陰極反應(yīng)引起的;銅合金在酸性溶液中,于第二相附近出現(xiàn)晶間腐蝕[2]。

4.2.3 含砂量 海水含砂量對(duì)Cu-Ni合金沖刷腐蝕的影響主要表現(xiàn)在對(duì)切應(yīng)力的影響,砂粒的硬度、粒徑大小、鋒利性以及濃度的變化均能改變海水對(duì)Cu-Ni合金表面的剪切應(yīng)力的大小[26]。一般認(rèn)為,砂粒硬度越大,對(duì)Cu-Ni合金表面的切應(yīng)力也越大,Cu-Ni合金的腐蝕速率也越大。多角粒子的鋒利度要比圓形粒子的大得多,因此,砂粒的菱角越多,海水對(duì)Cu-Ni合金表面的切應(yīng)力也越大,Cu-Ni合金的腐蝕速率也越大。研究[71-73]表明,隨著砂粒濃度增大,砂粒與Cu-Ni合金表面接觸的頻率和次數(shù)也逐漸增大,使Cu-Ni合金腐蝕速率也增大;但砂粒濃度進(jìn)一步增大,在高濃度條件下,因砂粒之間的相互影響作用而產(chǎn)生了屏蔽效應(yīng),使對(duì)材料表面的切應(yīng)力降低,反而使材料腐蝕速率降低。同時(shí),由于砂粒的存在,使Cu-Ni合金表面附近的擴(kuò)散層加劇了攪動(dòng),促進(jìn)了海水中的離子與Cu-Ni合金表面的接觸更加頻繁,從而促進(jìn)了腐蝕反應(yīng),使Cu-Ni合金腐蝕速率加大。

然而在含砂量較高,砂粒度較大的冷卻水中,當(dāng)流速較高時(shí),由電化學(xué)腐蝕與砂的磨損引起材料流失的比例關(guān)系,仍存在爭(zhēng)議。通常認(rèn)為含砂量增加或砂粒度增大,腐蝕速率隨之增大。

4.2.4 硫化物 硫化物進(jìn)入海水中途徑較多,如腐爛的動(dòng)植物、工業(yè)廢棄物、自然產(chǎn)生硫酸鹽細(xì)菌還原等。硫化物加速Cu-Ni合金腐蝕的現(xiàn)象在自然海水和人工海水中都得到證實(shí)[74]。硫化物在海水中存在形式的多樣性使硫化物對(duì)Cu-Ni合金腐蝕影響的研究復(fù)雜化。在無(wú)氧的情況下,海水中的硫化物使Cu-Ni合金腐蝕電位向活化方向遷移[75]。在活化電位時(shí),陰極反應(yīng)依賴于氫離子還原,因此,即使在無(wú)氧時(shí),腐蝕反應(yīng)仍能進(jìn)行。Macdonald等[75]研究表明,在硫化物含量高達(dá)55 mg/L、流速為5 m/s的海水中合金的腐蝕速率并不很高。此結(jié)果無(wú)法解釋艦船中Cu-Ni合金的早期失效行為。因此,Cu-Ni合金腐蝕加速的原因可能是由于其與硫化物的氧化物接觸,而并不是簡(jiǎn)單的由硫化物單獨(dú)作用產(chǎn)生的。硫化物及其氧化產(chǎn)物導(dǎo)致形成多孔的非保護(hù)性的Cu2S膜,它阻礙保護(hù)性的氧化膜的正常生長(zhǎng),從而使腐蝕加速[24]。

4.3 流體力學(xué)因素的影響

4.3.1 流速 Cu-Ni合金是一類耐沖刷腐蝕性能較為優(yōu)良的海洋用工程材料,但一般認(rèn)為其在海水中使用存在一個(gè)臨界流速值,超過(guò)臨界流速值,材料沖刷腐蝕率明顯增大而快速失效。Cu-Ni合金相對(duì)臨界流速值受諸多因素影響,難以精確測(cè)定[24,76]。

目前,學(xué)術(shù)界對(duì)沖刷腐蝕臨界流速問(wèn)題產(chǎn)生的機(jī)制存在一定的分歧,Efird[77]認(rèn)為流動(dòng)的海水在合金表面產(chǎn)生剪切應(yīng)力,隨流速的增加,剪切應(yīng)力增加。剪切力超過(guò)一定值使得合金表面腐蝕產(chǎn)物膜機(jī)械分離。因此,腐蝕產(chǎn)物的力學(xué)性能決定了臨界流速值,即臨界流動(dòng)速度對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力略超過(guò)腐蝕產(chǎn)物膜與基體的結(jié)合力。Efird計(jì)算出了B10銅鎳合金的臨界剪切應(yīng)力為43.1 Nm-2。Tuthill[78]測(cè)試了Cu-Ni合金在海水環(huán)境下不同管徑下的臨界剪切力值,發(fā)現(xiàn)管徑越大,銅合金允許海水的流速越高。Bianchi等[79]認(rèn)為高速流動(dòng)的海水傳質(zhì)系數(shù)大,使得表面的pH值降低以及表面膜通過(guò)可溶性的Cu的化合物擴(kuò)散使溶解度增加;在侵蝕腔內(nèi),局部腐蝕形成活化-鈍化電池,這種電池具有自催化效應(yīng)。Perkins等[80]認(rèn)為在流動(dòng)海水中,如果其中氣泡的尺寸大于界面層的厚度,則氣泡對(duì)保護(hù)層產(chǎn)生機(jī)械破壞作用。所產(chǎn)生的力可能破壞水力學(xué)上的界面層。再加上局部液體的直接沖擊和保護(hù)層破壞等因素,使腐蝕不斷發(fā)展。Syrett和Wing[81]認(rèn)為Cu-Ni合金在流動(dòng)的海水中存在一個(gè)臨界的破裂電位Eb。即在極化曲線上陽(yáng)極電流突然上升的電位。當(dāng)開(kāi)路電位Ec>Eb時(shí)發(fā)生局部腐蝕,腐蝕速率很高;反之,發(fā)生均勻腐蝕且腐蝕速率很低。此外,還測(cè)得了不同流速以及不同暴露時(shí)間下B10銅鎳合金的自腐蝕電位和破裂電位,并且加以比較,結(jié)果表明：流速越高、暴露時(shí)間越長(zhǎng)就越易發(fā)生局部腐蝕[24]。

4.3.2 沖擊角 含沙流體中,流體沖刷作用對(duì)沖刷磨損影響較大[82]。流體沖刷角對(duì)沖刷腐蝕的影響主要表現(xiàn)為剪切應(yīng)力和正應(yīng)力。剪切應(yīng)力通過(guò)削薄甚至移除鋼表面的氧化膜而增強(qiáng)沖刷腐蝕過(guò)程。正應(yīng)力則是通過(guò)撞擊或損傷電極表面而產(chǎn)生孔洞。沖刷角小于45°時(shí),剪切應(yīng)力占主導(dǎo)地位;大于45°時(shí),正應(yīng)力占主導(dǎo)地位[83,84]。

Tang等[83]認(rèn)為,沖刷角從30°增至45°時(shí),腐蝕速率隨沖刷角增大而增大,45°增至90°的過(guò)程中,沖刷腐蝕速率先隨沖刷角增大而降低,然后隨其增大而增大。研究[84,85]表明,沖刷角較小 (50°) 時(shí),易產(chǎn)生較粗糙的電極表面,與光滑的金屬表面相比,表面點(diǎn)蝕坑更深且直徑更小,因此粗糙表面更容易產(chǎn)生可以發(fā)展到正常生長(zhǎng)階段的點(diǎn)蝕坑,從而降低點(diǎn)蝕電勢(shì);沖刷角較大 (90°) 時(shí),更容易發(fā)生點(diǎn)蝕。

尹承軍[26]研究了沖擊角度對(duì)B10合金沖刷腐蝕行為的影響,結(jié)果表明在潔凈海水沖刷腐蝕過(guò)程中,海水的流動(dòng)性促進(jìn)了腐蝕產(chǎn)物膜的形成與溶解過(guò)程;也增強(qiáng)了海水對(duì)材料表面的沖刷作用,使得表面腐蝕產(chǎn)物膜的形成與破壞為一動(dòng)態(tài)過(guò)程。而在含砂條件下,砂粒的存在增強(qiáng)了海水對(duì)材料表面的沖刷作用,使材料表面產(chǎn)生沖擊坑。且隨著沖擊角度的增大,沖擊坑的形狀逐漸由馬蹄狀轉(zhuǎn)變?yōu)辄c(diǎn)狀,穩(wěn)定致密的膜層只能對(duì)B10合金在潔凈海水沖刷過(guò)程中起保護(hù)作用。

5 展望

(1) 實(shí)際工況中,Cu-Ni合金管的沖刷腐蝕破壞容易發(fā)生在彎管處,且破壞形式更復(fù)雜,今后應(yīng)更多致力于彎管等特殊管道部位的沖刷腐蝕的研究,深入研究沖刷腐蝕體系各參數(shù)的影響規(guī)律,定量研究金屬管道的沖刷腐蝕。

(2) 創(chuàng)新發(fā)展實(shí)驗(yàn)研究方法,設(shè)計(jì)更符合現(xiàn)場(chǎng)管道實(shí)際工況的管流式試驗(yàn)裝置,將聲發(fā)射技術(shù)及原位觀測(cè)技術(shù)等引入Cu-Ni合金實(shí)驗(yàn)研究中,實(shí)現(xiàn)對(duì)沖刷腐蝕過(guò)程的在線測(cè)量和動(dòng)態(tài)觀測(cè),有助于揭示沖刷腐蝕機(jī)理。

(3) 目前在Cu-Ni合金的沖刷腐蝕研究中關(guān)于流速、攻角、固相顆粒、流體流態(tài)等因素研究較多,但如溫度、壓力、溶解氧等環(huán)境因素影響機(jī)理的研究開(kāi)展較少,針對(duì)工業(yè)化發(fā)展的新要求,對(duì)于高速、高溫、高鹽、高壓等極端嚴(yán)酷條件下Cu-Ni合金沖刷腐蝕的研究顯得尤為匱乏。今后,對(duì)Cu-Ni合金沖刷腐蝕的研究將更加貼近實(shí)際工況,高速、高溫、高鹽、高壓等極端嚴(yán)酷環(huán)境條件下Cu-Ni合金的沖刷腐蝕將成為研究重點(diǎn)。

The authors have declared that no competing interests eixt