摘要

在海洋和工業(yè)大氣環(huán)境中對(duì)純Al 8A06進(jìn)行為期20 a的現(xiàn)場暴露實(shí)驗(yàn),利用電子探針 (EMPA)、波譜儀 (WDS) 和電化學(xué)阻抗 (EIS) 對(duì)腐蝕產(chǎn)物的形貌、元素組成和極化電阻Rp進(jìn)行了分析和測(cè)試。結(jié)果表明,在兩種大氣環(huán)境中純Al 8A06的腐蝕產(chǎn)物均主要由Al,O和S組成,但其腐蝕速率在工業(yè)大氣環(huán)境下的約為海洋大氣環(huán)境的1.5倍。在0.6 mol/L Na2SO4溶液中,極化電阻Rp從大到小順序?yàn)椋汉Ｑ蟠髿猸h(huán)境中暴露20 a的試樣>工業(yè)大氣環(huán)境中暴露20 a的試樣>8A06基體,這說明在海洋大氣環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)作用比工業(yè)大氣環(huán)境中更好。

關(guān)鍵詞： Al ; 大氣腐蝕 ; 腐蝕產(chǎn)物 ; 電子探針 ; 波譜儀 ; 電化學(xué)阻抗

Al具有密度低、彈性模量高和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好等特點(diǎn),是目前應(yīng)用最廣泛的金屬材料之一。Al對(duì)O具有極好的親和性,當(dāng)Al暴露于大氣環(huán)境中時(shí),直接的氧化作用使Al表面迅速形成一層薄的、致密且堅(jiān)硬的惰性Al2O3膜。當(dāng)大氣環(huán)境中的濕度較高時(shí),這層氧化膜會(huì)緩慢的轉(zhuǎn)變成Al(OH)3或Al2O33H2O[1,2],且其厚度會(huì)隨著濕度的增大而增大[3,4]。因此,Al在不同的大氣環(huán)境中會(huì)形成不同種類的腐蝕產(chǎn)物膜,進(jìn)而對(duì)Al基體的保護(hù)性能也存在差異[5-7]。

許多學(xué)者利用電化學(xué)阻抗 (EIS) 技術(shù)開展了腐蝕產(chǎn)物對(duì)純Al腐蝕行為影響機(jī)制的研究。Vilche等[8]采用現(xiàn)場暴露和EIS相結(jié)合的方法,研究了純Al (99.8%) 在阿根廷溫和海洋、極地海洋以及城市-工業(yè)大氣環(huán)境中暴露4 a后腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的影響。結(jié)果表明,盡管純Al在腐蝕性強(qiáng)的大氣環(huán)境中腐蝕失重較高,但其表面生成的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)性也相對(duì)較好。Liu等[9]采用現(xiàn)場暴露和EIS相結(jié)合的方法,研究了工業(yè)純Al 1060在海洋和鄉(xiāng)村大氣環(huán)境中暴露1 a后腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)。結(jié)果表明,試樣在鄉(xiāng)村大氣環(huán)境中生成了致密的氧化膜,而且這層氧化膜比在海洋大氣環(huán)境中生成的疏松氧化膜對(duì)基體的保護(hù)性更好。然而,國內(nèi)外尚未有開展經(jīng)長期暴露后腐蝕產(chǎn)物對(duì)純Al 腐蝕行為影響的研究。本文通過戶外長期 (20 a) 暴露實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)阻抗等相結(jié)合的方法,研究了純Al 8A06的腐蝕產(chǎn)物在海洋和工業(yè)大氣環(huán)境中的組成以及腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體腐蝕行為的影響,這將有利于深入理解鋁合金的大氣腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 現(xiàn)場暴露實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為工業(yè)純Al 8A06板材,試樣尺寸為200 mm×100 mm×1.5 mm,其化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%) 為：Fe 0.44,Si 0.31,Cu<0.015,Mn<0.01,Zn<0.02,Ni<0.02,Ti 0.018,Mg<0.02,Al 98.8。暴露前試樣經(jīng)打磨、金屬清洗劑除油、清水沖洗和無水乙醇脫水,干燥后再稱重。試樣正面朝南且與水平地面呈45°固定于萬寧和江津大氣試驗(yàn)站的暴曬架上。萬寧和江津試驗(yàn)站的主要?dú)庀蠛臀廴疽蛩財(cái)?shù)據(jù) (1990~2001) 見表1。萬寧試驗(yàn)站距離海岸350 m,屬于海洋大氣環(huán)境,具有較高的Cl-沉降量 (46.75 mgm-2d-1) 和濕度 (86%RH)。江津試驗(yàn)站雨水的pH值為4.4,屬于工業(yè)大氣污染環(huán)境,具有較高的SO2沉降量 (77.45 mgm-2d-1) 和濕度 (81% RH)。試樣暴露1,3,6,10和20 a后回收,并用數(shù)碼相機(jī)的微距和電子探針 (EPMA,JXA-8230) 記錄正面和背面的腐蝕產(chǎn)物形貌,用波譜儀 (WDS,JXA-8230) 對(duì)腐蝕產(chǎn)物的成分進(jìn)行分析。隨后按照GB11112-89標(biāo)準(zhǔn)去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物并計(jì)算腐蝕速率,酸洗溶液為：50 mL H3PO4+20 g CrO3+1 L H2O,操作溫度：80~ 100 ℃,處理時(shí)間：5~10 min。

表1   萬寧和江津試驗(yàn)站的主要?dú)庀蠛臀廴疽蛩財(cái)?shù)據(jù) (1990~2001)

1.2 室內(nèi)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

采用GAMRY Reference 600電化學(xué)工作站和平板三電極電池 (Paracell),測(cè)量在兩個(gè)試驗(yàn)站暴露20 a后試樣正面和背面 (帶腐蝕產(chǎn)物) 以及純Al 8A06基體的電化學(xué)阻抗 (EIS)。電解質(zhì)溶液采用對(duì)腐蝕產(chǎn)物的原始特性影響較小的0.6 mol/L Na2SO4溶液 (pH值為 5)[9]。試樣在電解質(zhì)溶液中浸泡1,7,18和31 h后測(cè)量其EIS,測(cè)試頻率范圍為105~10-2 Hz,激勵(lì)正弦波信號(hào)振幅為10 mV,參比電極和對(duì)電極分別為飽和甘汞電極和石墨電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

圖1所示為在萬寧和江津試驗(yàn)站純Al 8A06的腐蝕速率隨暴露時(shí)間的變化曲線。在江津和萬寧試驗(yàn)站,純Al 8A06暴露1 a后的腐蝕速率均達(dá)到最高,分別為0.59和 0.39 ?m/a;隨著暴露時(shí)間的延長,純Al 8A06腐蝕速率略有降低并趨于平緩;暴露20 a后,純Al 8A06的腐蝕速率分別為0.36和0.24 ?m/a。整體而言,在江津試驗(yàn)站純Al 8A06的腐蝕速率約為在萬寧試驗(yàn)站的1.5倍。即,在工業(yè)大氣環(huán)境中純Al 8A06腐蝕的更為嚴(yán)重。

圖1   純Al 8A06在萬寧和江津試驗(yàn)站的腐蝕速率隨暴露時(shí)間的變化曲線

2.2 在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物

圖2所示為純Al 8A06在萬寧試驗(yàn)站暴露20 a后試樣正、背面的宏觀和微觀腐蝕形貌。試樣正面有淡黃色腐蝕產(chǎn)物生成 (圖2c),而且這些腐蝕產(chǎn)物發(fā)生了龜裂 (圖2e)。試樣背面有直徑約為1 mm的白色腐蝕斑生成 (圖2d),這些較厚腐蝕產(chǎn)物也發(fā)生了龜裂,但其龜裂塊直徑要遠(yuǎn)大于試樣正面的龜裂塊直徑。表2列出了圖2中正、背面腐蝕產(chǎn)物的WDS分析結(jié)果。正、背面的腐蝕產(chǎn)物中都含有大量的O,S,Al和少量Cl。其中Cl主要來自海洋大氣環(huán)境中的Cl-,因?yàn)槁然锟扇苡谒?因此只能檢測(cè)出少量的Cl。此外,正面的腐蝕產(chǎn)物中還含有少量的Si,Ca和Fe,這可能來自于大氣環(huán)境中的粉塵。

圖2   純Al 8A06在萬寧試驗(yàn)站暴露20 a后的宏觀和微觀腐蝕形貌

表2   純鋁8A06在萬寧試驗(yàn)站暴露20 a后正面和背面腐蝕產(chǎn)物的WDS分析結(jié)果

2.3 工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物

圖3所示為純Al 8A06在江津試驗(yàn)站暴露20 a后試樣正、背面的宏觀和微觀腐蝕形貌。可見,試樣的正面和背面都已經(jīng)變黑 (圖3a和b)。試樣正面出現(xiàn)大量直徑約為0.5 mm的腐蝕鼓泡,其中一些鼓泡發(fā)生了破裂露出了內(nèi)部白色腐蝕產(chǎn)物 (圖3c),并形成火山口狀點(diǎn)蝕坑 (圖3e)。試樣背面被兩層腐蝕產(chǎn)物完全覆蓋,外層灰黑色的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生了龜裂,且龜裂裂縫比海洋大氣環(huán)境的要寬 (圖3f),部分外層腐蝕產(chǎn)物發(fā)生剝落并露出內(nèi)層灰白色腐蝕產(chǎn)物 (圖3d)。圖4所示為試樣背面腐蝕產(chǎn)物形貌 (圖3f) 的局部放大圖,可以看出內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)蜂窩狀,且未發(fā)生龜裂。

圖3   純Al 8A06在江津試驗(yàn)站暴露20 a后的宏觀和微觀腐蝕形貌

圖4   試樣背面腐蝕產(chǎn)物形貌 (圖3f) 的局部放大圖

表3列出了圖3和4中正、背面腐蝕產(chǎn)物的WDS分析結(jié)果。正、背面的腐蝕產(chǎn)物中都含有大量的O,S和Al。在試樣正面,O,Al和S在腐蝕鼓泡外圍 (圖3中1和2點(diǎn)) 的平均含量分別為52.61%,30.71%和6.67%;而3種元素在腐蝕鼓泡內(nèi)側(cè) (圖3中3和4點(diǎn)) 的平均含量分別為20.77%,54.90%和 0.81%。在試樣背面,O、Al和S在外層腐蝕產(chǎn)物 (圖4中5和6點(diǎn)) 的平均含量分別為48.19%,42.00%和4.13%;而3種元素在內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物 (圖4中7和8點(diǎn)) 的平均含量分別為25.74%,62.89%和 1.64%。因此,無論是在試樣正面還是背面,O和S在外層腐蝕產(chǎn)物中的相對(duì)含量均較高,這說明在工業(yè)大氣環(huán)境中外層腐蝕產(chǎn)物硫化和氧化程度較為嚴(yán)重。

表3   純Al 8A06在江津試驗(yàn)站暴露20 a后正面和背面腐蝕產(chǎn)物的WDS分析結(jié)果

2.4 腐蝕產(chǎn)物的電化學(xué)阻抗分析

圖5所示為暴露20 a的純Al 8A06正、背面 (帶腐蝕產(chǎn)物) 在0.6 mol/L Na2SO4溶液 (pH值為5) 中浸泡1,7,18和31 h后的Bode圖,圖中同時(shí)也給出了8A06基體在相同溶液中暴露1 h后的Bode圖。通過Bode圖可以求出與試樣腐蝕速率成反比的極化電阻Rp[10-12]：

(1) 

其中,ZL和ZH分別為試樣在低頻處 (10-2 Hz) 和高頻處 (105 Hz) 的阻抗。

圖5   暴露20 a的純鋁8A06正面和背面在0.6 mol/L Na2SO4溶液 (pH值為5) 中浸泡不同時(shí)間后的Bode圖

圖6所示為暴露20 a的純Al 8A06正、背面 (帶腐蝕產(chǎn)物) 以及8A06基體在0.6 mol/L Na2SO4溶液 (pH值為5) 中的Rp隨浸泡時(shí)間的變化曲線。在溶液中浸泡1 h后,在兩個(gè)試驗(yàn)站暴露20 a后正、背面 (帶腐蝕產(chǎn)物) 的Rp要遠(yuǎn)高于8A06基體的,這說明純Al 8A06在海洋和工業(yè)大氣環(huán)境中生成的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體具有一定的保護(hù)作用。對(duì)比在兩個(gè)試驗(yàn)站暴露后的結(jié)果,無論是正面還是背面,試樣在萬寧試驗(yàn)站的Rp都高于江津試驗(yàn)站的,這說明在海洋大氣環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)作用比在工業(yè)大氣環(huán)境中更好,這與上述關(guān)于腐蝕速率的結(jié)果一致。

圖6   暴露20 a的純鋁8A06正面和背面在0.6 mol/L Na2SO4溶液 (pH值為5) 中浸泡不同時(shí)間后的極化電阻

大氣腐蝕是一個(gè)薄液膜下的電化學(xué)過程,而薄液膜的形成與大氣環(huán)境中的濕度密切相關(guān)。研究人員[13]認(rèn)為,對(duì)于具有新鮮表面的Al而言,當(dāng)環(huán)境的濕度超過66% RH時(shí)便發(fā)生大氣腐蝕,這一濕度為Al發(fā)生大氣腐蝕的臨界相對(duì)濕度 (CRH),且試樣表面腐蝕產(chǎn)物和沉降物的毛細(xì)管凝聚作用會(huì)降低這一臨界相對(duì)濕度值。從表1中可以看出,海洋大氣環(huán)境的萬寧和工業(yè)大氣環(huán)境的江津試驗(yàn)站年平均相對(duì)濕度分別為86%和81%,其均高于Al發(fā)生大氣腐蝕的臨界相對(duì)濕度值66%,這兩種高濕度為純Al 8A06發(fā)生大氣腐蝕提供了前提條件。

在海洋大氣環(huán)境的萬寧試驗(yàn)站,大氣環(huán)境中的Cl-沉降量較高 (46.75 mgm-2d-1),因此試樣表面會(huì)形成一層富含Cl-的薄液膜。由于Cl-半徑較小,可以通過腐蝕產(chǎn)物膜縫隙或者穿透腐蝕產(chǎn)物腐蝕Al基體[14,15]。但Al的氯化物可溶于水,因此用WDS分析腐蝕產(chǎn)物時(shí)只能檢測(cè)到少量Cl。在工業(yè)大氣環(huán)境的江津試驗(yàn)站,大氣環(huán)境中的O2沉降量較高 (77.45 mgm-2d-1)。而SO2將會(huì)被催化成SO3后在試樣表面的薄液膜中形成硫酸[5]。這一酸性薄液膜將會(huì)和天然形成的Al2O3鈍化膜反應(yīng)生成羥基硫酸鋁,羥基硫酸鋁在水中的溶解度較差,因此用WDS分析江津試驗(yàn)站的腐蝕產(chǎn)物檢測(cè)到較高的S。然而由于江津試驗(yàn)站SO2沉降量較高,薄液膜酸性的持續(xù)增加會(huì)破壞羥基硫酸鋁的穩(wěn)定性[16],從而使純Al 8A06基體發(fā)生腐蝕。因此純Al 8A06在工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕速率比海洋大氣環(huán)境中的要高。

從室內(nèi)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也可以看出,在電解質(zhì)溶液中,在萬寧試驗(yàn)站暴露20 a后試樣正、背面 (帶腐蝕產(chǎn)物) 的Rp均高于在江津試驗(yàn)站暴露后的,即在海洋大氣環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)作用比在工業(yè)大氣環(huán)境中的更好。這能夠解釋在現(xiàn)場暴露試驗(yàn)中在工業(yè)大氣環(huán)境純Al 8A06的腐蝕速率大約為海洋大氣環(huán)境的1.5倍這一結(jié)果。此外,在電解質(zhì)溶液中,萬寧和江津試驗(yàn)站暴露20 a后正、背面 (帶腐蝕產(chǎn)物) 的Rp要遠(yuǎn)高于純Al 8A06基體的。也就是說純Al 8A06在海洋和工業(yè)大氣環(huán)境中經(jīng)過長時(shí)間的暴露后,試樣表面生成的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體具有一定的保護(hù)作用。即純Al 8A06在海洋和工業(yè)大氣環(huán)境中暴露初期 (1 a) 的腐蝕速率較高,而隨著暴露時(shí)間的延長,試樣表面生成較多的腐蝕產(chǎn)物,從而對(duì)大氣腐蝕有一定的抑制作用,進(jìn)而使腐蝕速率下降并趨于平緩。

3 結(jié)論

(1) 純Al 8A06在工業(yè)大氣環(huán)境和海洋大氣環(huán)境中暴露1 a后的腐蝕速率達(dá)到最高,分別為0.59 和0.39 ?m/a;隨著暴露時(shí)間的延長,腐蝕速率迅速降低并趨于平緩,暴露20 a后的腐蝕速率分別為0.36和0.24 ?m/a。純Al 8A06在工業(yè)大氣環(huán)境的腐蝕速率約為海洋大氣環(huán)境的1.5倍。

(2) 在海洋和工業(yè)大氣環(huán)境中,純Al 8A06的腐蝕產(chǎn)物主要由Al,O和S組成。此外在工業(yè)大氣環(huán)境中,O和S在外層腐蝕產(chǎn)物的相對(duì)含量較高,這說明在工業(yè)大氣環(huán)境中外層腐蝕產(chǎn)物硫化和氧化程度相對(duì)較高。

(3) 在0.6 mol/L Na2SO4溶液中,極化電阻Rp的大小順序?yàn)椋汉Ｑ蟠髿猸h(huán)境中暴露20 a正面和背面>工業(yè)大氣環(huán)境的暴露20 a正面和背面>8A06基體,這說明大氣環(huán)境中生成的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體具有一定的保護(hù)作用,且在海洋大氣環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)作用比工業(yè)大氣環(huán)境中更好。

The authors have declared that no competing interests exist.