核電站海水系統主要為一回路系統、二回路系統提供冷源，其能否正常運行將會影響核電站的安全穩定。海水系統的設備管道主要采用涂層進行防護，有些重要部位甚至使用涂層+陰極保護的防護方式。但核電站防腐蝕涂層一旦老化破損，是不可逆的，若發現不及時，會使涂層對金屬基體的防護作用顯著下降，從而引起設備腐蝕失效。

因此，有必要尋找一種可自我修復的涂層，以提升涂層的防腐蝕性能，增強海水系統的安全性及穩定性。

智能防腐蝕涂層在環境中發生損傷或遭到外力破壞后，僅需要很少的人工干預，就能改變材料的性能，恢復甚至提高涂層的防腐蝕性能和使用壽命，已成為國內外金屬腐蝕防護領域研究的熱點。

根據智能涂層是否植入外部修復劑，可分為外援型自修復涂層和本征型自修復涂層。外援型自修復涂層是將活性修復材料包覆在某種載體內，當外界環境發生變化后，釋放出活性修復材料，完成對損傷部位的修復。活性修復材料主要可以分為兩大類，一類是負載聚合物基（愈合劑）的自修復材料，另一類是負載緩蝕劑的自修復材料。

與外援型自修復涂層相比，本征型自修復涂層是利用材料分子間特有的化學鍵或特征官能團進行修復的，根據化學鍵的類型，可分為化學型和物理型修復，在外部環境的刺激下，不需要植入外部修復劑就能修復涂層的受損部位。

1 外援型自修復涂層

外援型自修復涂層是通過在材料體系中外加修復劑實現涂層自修復功能的，涂層能根據外界微環境發生的變化，釋放活性修復材料，完成對損傷部位的修復，微膠囊技術的引入使外援型自修復涂層具有更大的發展空間。

防腐蝕機理

微膠囊對緩蝕劑/愈合劑的釋放可由機械損傷引起。當涂層基體中出現小裂紋時，裂紋擴展的尖端應力使微膠囊破裂，釋放愈合劑和緩蝕劑填充這些裂紋間隙，修復涂層裂縫。但如果微膠囊與涂層基體的兼容性差，則會削弱涂層基體和微膠囊之間的外部應力傳遞，使微膠囊的破裂延遲。通過優化制備工藝和對微膠囊表面進行改性，改善了微膠囊與涂層基體之間的兼容性。

微膠囊的外殼材料大多由聚氨酯（PUF）組成，但PUF毒性大，對生物體有害，而且PUF微膠囊外殼在長期運輸和儲存過程中容易發生坍塌等結構變形。因此，更穩定、更環保的聚苯乙烯（PS）、聚砜（PSF）、環糊精基超分子材料、海藻酸鈣等逐漸成為微膠囊外殼材料替代品。微膠囊通常通過原位乳液聚合法制備，原位乳液聚合法不僅操作簡單，而且可以控制殼的厚度和膠囊的大小，具體步驟如圖1所示。

圖1 原位乳液聚合法制備微膠囊示意圖

微膠囊對緩蝕劑/愈合劑的釋放也可由pH的變化引起。當溶液通過裂紋滲透到涂層基體中，或金屬基體發生腐蝕反應時，微膠囊周圍環境的pH發生變化，這會導致微膠囊壁材料的性質和結構發生變化，釋放愈合劑/緩蝕劑。

存在問題及優化措施

若愈合劑/緩蝕劑用量不足，則無法完全修復涂層的缺陷，就不能阻止金屬的進一步腐蝕。增加微膠囊用量雖然可以提高涂層的自修復效果，但會在涂層中引入更多的間隙，導致涂層的滲透路徑增加，降低涂層的耐蝕性。因此，提高納米容器中愈合劑/緩蝕劑的承載能力或控制愈合劑/緩蝕劑的緩慢釋放，是有效提高智能防腐涂料主動防腐蝕能力的關鍵。

擴大負載緩蝕劑/愈合劑的微膠囊體積是提高其防護能力的直接而有效的方法，但對于有機微膠囊，增大體積并不是最合適的方法，因為有機微膠囊的體積越小，與涂層的兼容性越好。無機微膠囊的外部體積是固定的，但它們可以擴展納米容器內的空間，提高修復劑的負載效率。

此外，通過改變微膠囊在涂層中的分布，使微膠囊更接近金屬基體的表面，有效縮短愈合劑的遷移途徑，可加速形成鈍化膜。

許多無機微膠囊具有開孔結構，這常常導致緩蝕劑過早泄漏。因此，需要設計和制造出對pH敏感的納米閥或通過氧化還原反應觸發開關的超分子閥來控制緩蝕劑的釋放，實現緩蝕劑的按需分布，避免浪費。

2 本征型自修復涂層

本征型自修復涂層對缺陷的修復是利用聚合物材料內部可逆反應的結構來實現的，不需要添加其他的修復劑，根據反應類型可分為化學型修復和物理型修復兩大類。

修復機理

本征型自修復涂層修復是通過提供能量來提高聚合物分子鏈的流動性，使裂紋側壁上的聚合物鏈相互接觸，在聚合物鏈之間重新建立可逆的共價鍵或非共價鍵，從而使涂層的網絡結構重新連接，涂層的性能得以恢復。基于可逆共價鍵的反應有環加成反應、鏈交換反應和自由基反應，基于超分子相互作用的機制包括氫鍵、π-π相互作用和離聚物。

Diels-Alder/retro-Diels-Alder反應（DA/rDA）是最常見的熱引發環加成反應。在加熱條件下，共軛二烯烴和二烯烴發生環加成反應，形成DA鍵，成為穩定的聚合物網絡結構。

但DA反應需要較高的溫度（120 ℃以上），這不僅會導致大量的能量損失，而且會損壞涂層。因此，在低溫下實現對涂層的有效修復，將會有更加廣的應用范圍和更好的實際應用前景。

對于含有熱塑性聚合物的材料，當加熱溫度高于聚合物的玻璃化轉變溫度Tg或熱塑性聚合物的熔點Tm時，聚合物分子鏈會擴散并密封涂層缺陷。

通過在SMP涂層中添加光熱轉換粒子，將光轉化為熱，當聚合物的溫度升高到Tg或Tm以上時，可修復涂層缺陷。常見的碳光熱轉化顆粒有石墨烯、CNTs、炭黑等，有機光熱劑包括PDA、聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy）。

存在的問題及優化措施

本征型智能防腐涂層存在的主要問題是如何平衡涂層的力學性能和自愈能力。較低Tg的自修復聚合物分子鏈間的相互作用較弱，表現出良好的修復能力，但聚合物的力學性能很差。高Tg的自修復聚合物表現出更強的分子相互作用，具有更好的力學性能，但自修復效果很差。但為了提高涂層的防腐蝕能力和使用壽命，需要同時提供較高的力學性能和較高的愈合能力。

利用各自化學鍵的優勢，結合多種作用方式，可以保證聚合物較高的力學性能和自愈能力。具有硬/軟兩相體系的聚合物也可以被開發和設計，為涂層提供優異的力學性能和自修復能力，其中硬相為涂層提供力學性能，軟相提供涂層的自修復功能。

3 外援型和本征型自修復涂層的比較及優化措施

外援型自修復涂層在工業應用中具有很大的潛力，涂層缺陷的修復無需外加能量即可實現。在基體中加入微膠囊能起到增韌作用，延緩疲勞裂紋的擴展，提高涂層的疲勞壽命。然而，目前可用于涂層的納米容器的種類仍然有限，并且大多數納米容器的制備過程復雜而繁瑣，很難大規模用于工業生產。

對于本征型涂層，減少了對修復劑的依賴，理論上，涂層可以修復無數次，具有快速修復和大面積修復涂層裂紋的潛力。但該涂層只適用于特定的樹脂，同時也存在一些缺陷，如力學性能差、抗斷裂能力弱等。

有關外援型自修復涂層和本征型自修復涂層的比較及優化措施如下：

外援型

定義：當涂層受到外界刺激損壞時，含有修復劑的納米容器釋放愈合劑/緩蝕劑，修復涂層缺陷。

優點：1) 涂層缺陷的修復無需外加能量，在工業應用中具有很大的潛力；

2) 在基體中加入微膠囊能起到增韌作用，延緩疲勞裂紋的擴展，提高涂層的疲勞壽命。

缺點：1) 可用于涂層的納米容器的種類有限；

2) 大多數納米容器的制備過程復雜，難以大規模工業生產；

3) 釋放修復劑后的空納米膠囊為腐蝕性物質提供了新的滲透途徑；

4) 涂層的防腐效果和耐久性取決于固化劑/緩蝕劑的攜帶量。如果涂層只有幾個修復周期，在較為惡劣環境中的防腐性能力則遠遠不能滿足所需的要求。

優化措施：1) 擴大無機納米膠囊的體積或設計分子閥門，來地提高納米容器的承載能力，提高涂層的使用壽命；

2) 根據涂層中最需要的位置進行設計和排列納米容器，減少其隨機分布。

本征型

定義：利用涂層聚合物基體的物理化學結構來實現涂層的自修復。

優點：1) 減少對修復劑的依賴，在理論上涂層可以修復無數次；

2) 有助于裂紋的快速修復，具有修復大面積裂紋的潛力。

缺點：1) 該涂料只適用于特定的樹脂，且成本較高，部分涂料聚合物對環境有一定的污染；

2) 存在如力學性能差、抗斷裂能力弱等缺陷；

3) 自修復時所需外部條件十分苛刻。

優化措施：可以結合多種化學鍵開發出多相體系聚合物，以達到涂層高力學性能和高自愈能力之間的平衡。

綜上所述，結合這兩種涂層的優點，可以開發出性能優異的新型智能防腐蝕涂層。例如，在形狀記憶聚合物涂層中添加含有緩蝕劑的微膠囊，可以實現對受損涂層的雙重修復，為金屬基體提供更長期穩定的保護，達到長期的自修復效果。然而，只有在實際或模擬環境中進行長期腐蝕試驗，才能真正評價智能防腐蝕涂層的自修復效果。

4 智能防腐涂層在核電站的應用前景

國內核電站循環水系統、循環水處理系統、重要生水系統、輔助冷卻水系統等海水系統防腐蝕的主要措施均為涂層防護，部分設備管道如重要生水系統管道、鼓網等還采用涂層+陰極保護的防腐蝕措施。在運行一個燃料周期后，現有涂層均會出現不同程度的破損，造成電廠成本增加。而核電站海水系統內部接觸的介質主要為海水，根據智能涂層的防腐蝕機理，涂層遭受外力破壞及環境損傷滿足智能防腐蝕涂層自修復的觸發條件。因此，智能防腐蝕涂層具備應用于核電站海水系統的潛在應用價值和廣闊的市場應用前景。

但在核電站海水系統中，部分設備管道設計有陰極保護，系統內海水鹽分較高，并帶有一定量的泥沙，在機組運行過程中，海水呈流動狀態，對涂層有一定的沖擊性。因此，智能防腐蝕涂層若在核電站海水系統中代替傳統環氧涂層，除需解決自身工業化量產問題及降低制造成本外，還需在以下方面開展應用研究：

1 智能防腐蝕涂層在核電站所處海水環境中的耐陰極剝離性能； 

2 智能防腐蝕涂層在海水中的耐沖擊、耐磨損性能；

3 智能防腐蝕涂層在海水中的抗海水滲透能力；

4 智能防腐蝕涂層在海水環境中的自我修復能力驗證。

5 結論與展望

智能防腐蝕涂層可分為外援型自修復涂層和本征型自修復涂層兩類，能夠滿足防腐蝕涂料可靠性和長壽命的要求，但目前智能防腐蝕涂層仍處于理論研究和初步研發階段，相關的工業化應用較少，還需從以下幾方面進行更為深入的研究，以研究出能完全應用于核電站海水系統的智能自修復涂層：

1 簡化涂層的制備工藝，降低成本，結合實際情況，選擇合適的自修復結構和修復劑，更好應用于實際生產中；

2 為了使智能防腐蝕涂層能適應不同的惡劣環境，還需要對一些兼顧自潔、抗菌、自預警等其他功能的涂層，進行更系統的探索；

3 為了在核電站海水系統中應用，還需對智能防腐蝕涂層在海水中的耐陰極剝離性能、耐沖擊、耐磨損性能、抗海水滲透能力、自我修復能力進行驗證。