污水管道作為常見的公共基礎(chǔ)設(shè)施，在安全、高效運(yùn)輸和收集廢水方面發(fā)揮了重要作用。從19世紀(jì)起，人們對公共環(huán)境衛(wèi)生日益關(guān)注，這促進(jìn)了現(xiàn)代污水管道系統(tǒng)的發(fā)展，發(fā)達(dá)國家率先建造了完整的污水管網(wǎng)系統(tǒng)。目前，美國、英國、德國、中國和日本的污水管道總長度之和超過地球赤道周長的10倍，圖1所示為部分國家下水道長度。因?yàn)槲鬯艿谰哂幸?guī)模龐大、施工復(fù)雜、維修困難等特點(diǎn)，所以一般規(guī)范要求其使用壽命需達(dá)百年甚至更長。

圖1 部分國家下水道長度

污水管道通常使用鋼筋混凝土材料，混凝土在污水環(huán)境中會受到多種腐蝕因素的影響。其中，由微生物的生長和代謝引起的腐蝕稱為混凝土生物腐蝕，是一種非常特殊的混凝土劣化機(jī)制，可以將混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命從預(yù)期的100年下降到30~50年，在極端情況下，甚至?xí)陆档?0年以下。

同時(shí)混凝土生物腐蝕還會引起巨大的經(jīng)濟(jì)損失，據(jù)統(tǒng)計(jì)，德國每年修復(fù)污水管道的費(fèi)用超過4.5億美元，英國在此項(xiàng)目的花費(fèi)約為8500萬美元，而美國為保持現(xiàn)有污水管道設(shè)施的正常運(yùn)作，預(yù)計(jì)在未來20年要花費(fèi)約3900億美元。

此外，微生物腐蝕還會產(chǎn)生危險(xiǎn)氣體，如硫化氫、甲烷、氨氣等，對污水系統(tǒng)操作人員造成嚴(yán)重的健康風(fēng)險(xiǎn)。綜上所述，探索有效的混凝土防護(hù)措施已經(jīng)成為各國污水管道領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)。

腐蝕機(jī)制及問題

污水管道中發(fā)生的混凝土生物腐蝕主要是生物調(diào)控的硫酸鹽還原和再氧化，如圖2所示，污水中的固體物質(zhì)會在管道中的低磨損力區(qū)域沉淀，形成污泥層。污泥層中微生物在缺氧條件下進(jìn)行厭氧發(fā)酵反應(yīng)，將高分子有機(jī)物分解成低分子有機(jī)物并產(chǎn)生二氧化碳；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，污水中氧氣和硝酸鹽被進(jìn)一步消耗，導(dǎo)致氧化還原電位降低，此時(shí)脫硫弧菌等硫酸鹽還原菌會變得活躍，發(fā)生異化硫酸鹽反應(yīng)，即在缺氧條件下，硫酸鹽還原菌會轉(zhuǎn)化硫酸鹽生成硫化氫。由此可見，污水管道中的硫化物是有機(jī)碳厭氧發(fā)酵以及異化硫酸鹽反應(yīng)形成的副產(chǎn)物。

圖2 污水管道中混凝土微生物腐蝕的示意

ISLANDER對混凝土生物腐蝕的基本過程進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，提出了“三步腐蝕模型”，如圖3所示，圖中RH表示相對濕度，NSOB表示嗜中性硫氧化細(xì)菌，ASOB表示嗜酸性硫氧化細(xì)菌。

圖3 污水環(huán)境中混凝土腐蝕的三階段模型

混凝土本身是一種強(qiáng)堿、多孔、多相材料，孔隙中溶液的初始pH約為13，由于污水通常是偏酸性的（pH<7.0），故第一階段主要是非生物酸堿反應(yīng)引起的腐蝕。一般認(rèn)為，在這一階段，微生物的生長受強(qiáng)堿環(huán)境的抑制，分布有限。但也有研究表明，在第一階段，混凝土表面pH的下降速率是化學(xué)中和反應(yīng)的四倍以上，而且在混凝土表面發(fā)現(xiàn)了多種細(xì)菌，如嗜鹽菌和嗜中性細(xì)菌，因此，微生物活性與混凝土初始pH降低的關(guān)系有待進(jìn)一步研究。

污水管道混凝土腐蝕的第一階段一般不會發(fā)生質(zhì)量損失，但在骨料水泥界面的過渡區(qū)域，富含硫酸鹽的流體在孔隙中擴(kuò)散會形成石膏等沉淀，導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)的孔隙壓力增加從而引起裂縫甚至造成結(jié)構(gòu)失穩(wěn)。

當(dāng)嗜中性硫氧化細(xì)菌在混凝土表面開始定植時(shí)，標(biāo)志著混凝土生物腐蝕過渡至第二階段。由于此類細(xì)菌在潮濕條件下會利用硫化物生成硫酸，使混凝土表面的pH降至9~9.5。次生鈣礬石的形成是導(dǎo)致混凝土內(nèi)部開裂的原因之一，由于污水的pH一般小于7.0，在此條件下，次生鈣礬石很難穩(wěn)定存。此外，國際混凝土標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范（如EN 206-1）也規(guī)定，在腐蝕性環(huán)境中應(yīng)使用三鋁酸鈣水泥，以防鈣礬石的形成。

因此，理論上污水管道中很難形成鈣礬石，但在各種研究中都報(bào)道了鈣礬石的存在。有研究認(rèn)為，在受到強(qiáng)烈腐蝕和未被腐蝕的混凝土層過渡區(qū)域仍然具有較強(qiáng)的堿性，含有硫酸鹽的流體擴(kuò)散到過渡區(qū)域，會導(dǎo)致次生鈣礬石的形成，引起混凝土的開裂。

當(dāng)混凝土表面的pH降至4時(shí)，嗜酸細(xì)菌將在生物膜中成為優(yōu)勢菌群，此時(shí)標(biāo)志著腐蝕進(jìn)入第三階段。腐蝕中常見的嗜酸細(xì)菌是嗜酸性氧化硫桿菌，其他細(xì)菌在各項(xiàng)研究中的報(bào)道較少，如嗜酸氧化亞鐵硫桿菌，它是一種在酸性礦井污水環(huán)境中常見的自養(yǎng)嗜酸性硫氧化桿菌，常在腐蝕嚴(yán)重的環(huán)境中被發(fā)現(xiàn)，但其對腐蝕的影響仍沒有定論。

OKABE等在取樣過程中發(fā)現(xiàn)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的含量較低，認(rèn)為其對腐蝕的影響較小，但其他研究則認(rèn)為在適當(dāng)條件下該菌對腐蝕可能產(chǎn)生重要的影響。有研究指出生物腐蝕的第三階段可導(dǎo)致混凝土質(zhì)量發(fā)生嚴(yán)重?fù)p失、腐蝕速率可達(dá)10 mm/a。

除了硫氧化細(xì)菌外，在各種腐蝕嚴(yán)重的污水管道系統(tǒng)中，還觀察到了異養(yǎng)細(xì)菌和真菌。混凝土上附著的真菌、藻類和地衣對生物膜的形成和穩(wěn)定起著重要作用，但是污水管道系統(tǒng)中的異養(yǎng)細(xì)菌和真菌在混凝土生物腐蝕過程中的作用仍沒有定論。

通過對混凝土上生物膜結(jié)構(gòu)中微生物群落進(jìn)行分析，研究微生物代謝過程以及生物膜和混凝土之間的交互關(guān)系，對于理解混凝土生物腐蝕過程至關(guān)重要，可以為緩解混凝土生物腐蝕提供有效方法和準(zhǔn)確依據(jù)。

混凝土生物腐蝕的試驗(yàn)方法

目前，研究混凝土生物腐蝕機(jī)理、評價(jià)緩解腐蝕措施可靠性的方法主要有以下4種：礦物酸化學(xué)試驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)、全尺寸模擬試驗(yàn)和原位暴露試驗(yàn)。

01 礦物酸化學(xué)試驗(yàn)

引起混凝土生物腐蝕的生物酸主要是硫酸，所以在研究中常采用硫酸來模擬污水管道中混凝土的生物腐蝕情況。一般先按照工程中實(shí)際的配合比制作混凝土試塊，將試塊浸泡在硫酸中，定期取出后測量試塊的質(zhì)量、形狀、腐蝕深度、抗壓強(qiáng)度、表面粗糙程度等參數(shù)，以確定其腐蝕程度。除了硫酸以外，鹽酸、硝酸等其他無機(jī)酸也可以用于混凝土生物腐蝕研究。

礦物酸化學(xué)試驗(yàn)方法為評價(jià)混凝土的耐酸性能提供了一種相對簡單的途徑、與生物試驗(yàn)相比可以節(jié)省大量時(shí)間。但是礦物酸化試驗(yàn)方法也有一定的局限性：不能完全反映生物腐蝕引起的損傷；試驗(yàn)結(jié)果易受樣品條件、酸濃度、測量前的清洗工作等影響；缺乏統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致不同酸化學(xué)試驗(yàn)方法的結(jié)果差異較大甚至自相矛盾，影響了試驗(yàn)結(jié)果的可借鑒性。 

02 實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)

為了更真實(shí)地模擬污水管道環(huán)境，部分實(shí)驗(yàn)室通過模擬試驗(yàn)來探索污水管道生物腐蝕的原理和緩解措施。

1984年，SAND等在德國漢堡較早且較準(zhǔn)確地開展了污水管道系統(tǒng)混凝土生物腐蝕模擬試驗(yàn)。將尺寸為60 cm×11 cm×7 cm的試樣放入10 cm深的水中，試驗(yàn)前將試樣頂部鋸成1.8 cm×1.8 cm×2 cm用于取樣和監(jiān)測。實(shí)驗(yàn)室溫度約為30 ℃，相對濕度約為95%，硫化氫氣體的質(zhì)量濃度約為（10±1）mg/L。人工培養(yǎng)的硫桿菌從混凝土上部的噴嘴噴灑到混凝土試塊上。通過此試驗(yàn)測得的腐蝕速率是現(xiàn)場腐蝕速率的8倍。

1999年，VINCKE等在根特大學(xué)采用循環(huán)試驗(yàn)的方法模擬了污水管道中的惡劣環(huán)境，試驗(yàn)需循環(huán)3~4次，每次為17天，每個(gè)循環(huán)需進(jìn)行以下4個(gè)步驟：

① 將混凝土試塊暴露于250 mg/L H2S中3天；

② 將混凝土試塊浸泡在含有硫桿菌的溶液中10天；

③ 用蒸餾水沖洗混凝土試塊2天；

④ 將混凝土試塊干燥2天。

SAUCIER和HERISSON指出這個(gè)試驗(yàn)存在不足：試驗(yàn)過于簡化，將試樣浸泡在酸性溶液中10天可能只是純酸腐蝕，而微生物未參與腐蝕；干燥濕潤循環(huán)過程可能會增加試樣的損傷，影響試驗(yàn)結(jié)果；此外，試驗(yàn)還會對硫桿菌的生長產(chǎn)生影響，從而影響水中生物酸的濃度。目前，沒有證據(jù)證實(shí)根特大學(xué)的試驗(yàn)結(jié)果與現(xiàn)場實(shí)測腐蝕速率有明顯關(guān)系。

污水管道中混凝土生物腐蝕通常受到濕度、溫度、二氧化碳濃度、硫化氫濃度等多種條件的綜合影響。故在進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)，合理控制試驗(yàn)變量，模擬實(shí)際環(huán)境中污水管道的生物腐蝕情況對研究混凝土生物腐蝕具有重要意義。 

03 全尺寸模擬試驗(yàn)

全尺寸模擬試驗(yàn)指在試驗(yàn)中按照污水管道的實(shí)際尺寸制作試驗(yàn)裝置，并盡可能還原污水管道中的各項(xiàng)環(huán)境參數(shù)，從而為探尋腐蝕機(jī)理和尋找合適的緩解腐蝕措施提供準(zhǔn)確依據(jù)的試驗(yàn)，如1988年MOSES博士的南非弗吉尼亞進(jìn)行的試驗(yàn)。這項(xiàng)試驗(yàn)采用常用的CAC水泥（鋁酸鹽水泥）和波特蘭水泥（硅酸鹽水泥）建造污水管道，并向管道中注入污水，研究了兩種混凝土的生物腐蝕情況。經(jīng)過長達(dá)12年的研究發(fā)現(xiàn)，CAC水泥制成的污水管道的腐蝕程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于波特蘭水泥制成的管道。如圖4所示，波特蘭水泥制管道中含有硅酸鹽水泥和硅質(zhì)集料的部分腐蝕嚴(yán)重，而用CAC水泥制成的管道僅在水位線10~15 mm處出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕，而其他部位沒有明顯的腐蝕。

(a) 波特蘭水泥    (b) ACA水泥

圖4 兩種水泥制管道經(jīng)過12年污水腐蝕后的形貌

04 原位暴露試驗(yàn)

原位暴露試驗(yàn)是在實(shí)際污水管道中研究特定環(huán)境參數(shù)對混凝土生物腐蝕影響的試驗(yàn)。一般采用兩種方式：

① 制作合適尺寸的混凝土試塊，將試塊懸掛在污水管道中，定期進(jìn)行觀測；

② 從已經(jīng)發(fā)生腐蝕的污水管道中提取混凝土試樣進(jìn)行檢測，同時(shí)測定現(xiàn)場環(huán)境條件，包括溫度、濕度、硫化氫濃度以及微生物種類和數(shù)量，以此分析混凝土生物腐蝕的程度。

原位暴露試驗(yàn)為研究特定條件下混凝土生物腐蝕提供了一種可靠的方法。但這種方法只能針對特定條件的污水管道，一旦環(huán)境改變，現(xiàn)有試驗(yàn)結(jié)果將不再適用。只有充分利用已有的試驗(yàn)結(jié)果，量化不同因素對污水管道腐蝕的影響，才能為混凝土生物腐蝕提供可靠的依據(jù)和參考。

以下是各類混凝土生物腐蝕的研究方法和優(yōu)缺點(diǎn)對比，但到現(xiàn)在為止，還沒有一種合適的研究方法可以系統(tǒng)闡明混凝土生物腐蝕的過程與機(jī)理。

硫酸浸泡試驗(yàn)

優(yōu)點(diǎn)：

1) 考慮了混凝土微生物腐蝕在酸腐蝕下的最后階段；

2) 試驗(yàn)周期短。

缺點(diǎn)：

1) 沒有反映微生物腐蝕的生物學(xué)方面行為；

2) 某些因素可能影響結(jié)果，例如樣品的處理、酸的濃度和樣品的幾何形狀等。

其他酸浸泡試驗(yàn)

優(yōu)點(diǎn)：

1) 反映了其他酸的腐蝕過程；

2) 試驗(yàn)周期短，操作簡單。

缺點(diǎn)：

代表性差

實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)

優(yōu)點(diǎn)：

1) 可以在一定程度上模擬現(xiàn)場條件；

2) 環(huán)境因素，例如溫度、RH、H2S水平可以控制，這使得研究每個(gè)因素的影響成為可能。

缺點(diǎn)：

1) 難以實(shí)現(xiàn)對污水管道環(huán)境的全部模擬；

2) 設(shè)備復(fù)雜，成本高；

3) 試驗(yàn)周期長。

全尺寸模擬試驗(yàn)

優(yōu)點(diǎn)：

1) 試驗(yàn)接近實(shí)際環(huán)境；

2) 試驗(yàn)因素可以操控。

缺點(diǎn)：

1) 設(shè)備需維護(hù)，成本高；

2) 試驗(yàn)周期長

原位暴露試驗(yàn)

優(yōu)點(diǎn)：

1) 測試是在現(xiàn)場條件下進(jìn)行的，可以得到實(shí)際腐蝕的相關(guān)數(shù)據(jù)；

2) 與實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)和全尺寸試驗(yàn)相比，成本低，操作簡單。

缺點(diǎn)：

1) 試驗(yàn)周期長；

2)反應(yīng)特定環(huán)境，不具有代表性。

緩蝕措施

污水管道中混凝土生物腐蝕是受多因素影響的綜合性問題，目前采用的緩蝕措施主要有如下3種：優(yōu)化污水管道的結(jié)構(gòu)、控制污水管道中的硫化物、改善混凝土的性能。 

1 優(yōu)化污水管道結(jié)構(gòu)

污水管道中發(fā)生混凝土腐蝕的關(guān)鍵位置是污水長期停留的低磨損力區(qū)，因此污水的流速是影響腐蝕的一項(xiàng)重要因素。當(dāng)流速過低時(shí)，污水在管道中的停留時(shí)間變長，為硫酸鹽還原菌的生長和硫化物的形成創(chuàng)造了有利條件，加速了生物腐蝕的進(jìn)程。采用泵壓方式可調(diào)節(jié)污水的流速，增加污水中溶解氧的含量，加速H2S的氧化，進(jìn)而減少生物硫酸的形成。

POMEROY等指出污水管道內(nèi)流速應(yīng)該控制在一定的范圍，流速過大會促進(jìn)污水中的硫化氫氣體逸散到空氣中，導(dǎo)致水位線上部混凝土的腐蝕；而且較高流速容易在管道急彎、接駁及陡斜處形成湍流，有湍流管道的腐蝕速率是沒有湍流管道的1.5~10倍，此時(shí)湍流對混凝土的機(jī)械侵蝕是影響混凝土耐久性的主要因素。因此，設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)墓艿懒魉俸妥呦驅(qū)ΡＷo(hù)污水管道十分重要。

2 控制污水管道中的硫化物

當(dāng)混凝土微生物腐蝕的現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，已經(jīng)完成了3個(gè)步驟：

① 生成硫化物；

② 生成的硫化物擴(kuò)散到污水中；

③ 擴(kuò)散的硫化物在硫酸鹽還原菌作用下生成生物硫酸。

故控制污水管道中硫化物生成的典型方式見圖5，主要從兩方面考慮：

① 抑制硫化物的形成，一方面可以抑制硫酸鹽還原菌（SRB）的活性、減少硫化物的來源，另一方面可以改變氧化還原電位、優(yōu)先生成其他無害的化合物；

② 去除已經(jīng)生成的硫化物，降低硫化物在污水中的含量，進(jìn)而減少其對混凝土的腐蝕。

圖5 污水處理系統(tǒng)中硫化物控制的典型技術(shù) 

3 改善混凝土的性能

混凝土本身的性能對污水管道抵抗腐蝕有著重要的影響，因此改善混凝土的性能是抵抗腐蝕的有效措施，目前主要采用改性混凝土和表面涂層兩種方式。 

01 改性混凝土

改性混凝土是通過外加物來提高混凝土的抗酸、抗?jié)B和抗裂能力。目前，在混凝土生物腐蝕防治方面主要采用耐酸水泥、外加礦物摻合料和聚合物的方法。其中抗硫酸鋁酸鹽水泥是常用的耐酸水泥；粉煤灰和礦粉是常用的摻和料；聚醋酸乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂是常用的聚合物。

使用不同的外加物對提高混凝土抗生物腐蝕性能的結(jié)果存在差異。有研究表明，添加礦粉比添加粉煤灰更能提高混凝土抵抗生物腐蝕的能力；添加聚苯乙烯-丙烯酸樹脂能夠略微提高混凝土抵抗生物腐蝕的能力，添加聚苯乙烯-丁二烯樹脂和聚乙烯沒有改善混凝土抗生物腐蝕的能力，而添加聚丙烯酸樹脂不但沒有改善混凝土抵抗生物腐蝕的能力，甚至降低了其抵抗腐蝕的能力。 

02 表面涂層技術(shù)

采用表面涂層技術(shù)可以阻隔或減少腐蝕性介質(zhì)與混凝土的直接接觸，從而增強(qiáng)混凝土抵抗生物腐蝕的能力，常用的涂層材料有惰性涂層和功能性涂層兩種。惰性涂層起隔絕腐蝕性物質(zhì)的作用，常用材料有耐酸有機(jī)樹脂，如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂等；功能性涂層起中和或抑菌、殺菌的作用，常用材料有氫碳酸鈣、氧化鈣、殺菌劑等。

在混凝土防腐蝕領(lǐng)域中，表面涂層技術(shù)的應(yīng)用比較廣泛，但是涂層容易被破壞，而且破壞后會喪失保護(hù)作用，并且破損處容易引起更嚴(yán)重的腐蝕。

在實(shí)際工程中，可以采用多種緩蝕措施相結(jié)合的方式，以加強(qiáng)混凝土抵抗腐蝕的能力，如前期使用涂層抵抗腐蝕，后期使用改性混凝土抵抗腐蝕，防止涂層遭到破壞后加速腐蝕，這就可以有效延長混凝土抵抗腐蝕的時(shí)間。此外，一些創(chuàng)新性的技術(shù)正在研究中，如抗菌納米材料、特殊的噬菌體等，雖然短時(shí)間內(nèi)不會被應(yīng)用，但是在將來會有良好的應(yīng)用前景。

4 其他環(huán)境中緩解混凝土生物腐蝕的措施

生物腐蝕廣泛存在于生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域，不同環(huán)境中的腐蝕機(jī)制不同，采取的措施也不相同，其他環(huán)境中常見的生物腐蝕及防護(hù)措施主要有以下幾種：

① 井筒中混凝土處在陰暗潮濕的地下環(huán)境，容易受到硫酸鹽還原菌等微生物的影響發(fā)生腐蝕。通常采用涂刷樹脂防腐涂層，混凝土中摻加殺菌劑和苯丙稀聚合物等方式緩解腐蝕。

② 海洋中的混凝土處在高鹽、濕潤的環(huán)境中，容易受到藤壺、浮游動(dòng)植物的影響發(fā)生腐蝕。除了涂層、摻加外加劑等常見的防護(hù)措施外，利用自然界中某些微生物和細(xì)菌在混凝土表面沉積出致密碳酸鈣膜，同樣可以起到保護(hù)海洋中混凝土的作用。

③ 冷卻塔處在通風(fēng)、光照、水汽充足的環(huán)境中，藻類、硫酸鹽還原菌、硫細(xì)菌等在其表面進(jìn)行新陳代謝，會使周圍逐漸呈現(xiàn)弱酸性，進(jìn)而腐蝕混凝土和金屬。通常采用涂刷冷卻塔專用防腐、防潮涂料，凈化冷卻塔用水質(zhì)量和充分振搗混凝土的方式，緩解冷卻塔的生物腐蝕。

結(jié)論與展望

在污水管道中，混凝土生物腐蝕會引起嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)損壞，為管道維護(hù)增加了巨大的經(jīng)濟(jì)成本。雖然進(jìn)行了多年研究，但目前還沒有一種廣泛有效的混凝土緩蝕措施適用于各種污水管道環(huán)境。其理論研究雖然較為全面，但仍有個(gè)別問題存在爭議，例如異養(yǎng)細(xì)菌、真菌在混凝土生物腐蝕中的作用不明；研究方法存在局限；現(xiàn)有的緩解腐蝕方法難以長久有效起到作用。

未來的研究重點(diǎn)將是探索微生物在混凝土表面附著的過程與機(jī)理，系統(tǒng)研究微生物在污水管道環(huán)境中的生長、繁殖、代謝過程以及種群分布；闡明污水管道中生物膜的成分、構(gòu)造以及在腐蝕中扮演的角色。