結(jié)垢及腐蝕問題廣泛存在于管線、供水系統(tǒng)等傳熱裝置中。傳熱面結(jié)垢導(dǎo)致設(shè)備內(nèi)部流動阻力增加，傳熱效率降低，嚴(yán)重影響設(shè)備的正常運(yùn)行[1]。相關(guān)資料顯示，僅2003年，我國傳熱設(shè)備行業(yè)中因結(jié)垢而造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)42億美元，停產(chǎn)維修幾率呈明顯上升趨勢[2,3]。腐蝕又一直都被認(rèn)為是設(shè)備損壞的關(guān)鍵性因素。同時(shí)結(jié)垢與腐蝕并不是相互獨(dú)立互不干擾的，兩者之間相互促進(jìn)相輔相成，形成嚴(yán)重的垢下腐蝕，一定程度上危害設(shè)備的安全運(yùn)行[4]。設(shè)備表面被垢層覆蓋后，垢下形成與敞開體系差異明顯的閉塞微環(huán)境，導(dǎo)致腐蝕陰陽極截然分開，使得垢下腐蝕行為表現(xiàn)為顯著的局部電化學(xué)腐蝕特征[5]。相對于全面腐蝕，局部腐蝕造成金屬的腐蝕損失量不大，但其腐蝕速率很大且檢測困難，往往會造成突發(fā)性的腐蝕事故。據(jù)調(diào)查，局部腐蝕造成的腐蝕事故占已統(tǒng)計(jì)全部腐蝕事故的約80%[6]。因此，對垢下腐蝕局部腐蝕特性的研究意義重大。近年來隨著測試技術(shù)的發(fā)展，電化學(xué)測試技術(shù)已能夠快速、靈敏、實(shí)時(shí)的測出金屬的腐蝕信息及表面的變化狀態(tài)[7]。

為此，從電化學(xué)方面分析和總結(jié)針對垢下腐蝕局部特性的研究方法具有重要的實(shí)際價(jià)值。

1 垢下腐蝕及其腐蝕電化學(xué)測試技術(shù)概述

垢下腐蝕 （Under-deposit corrosion） 即為在外界環(huán)境和腐蝕介質(zhì)的綜合作用下，金屬表面物質(zhì)沉積，腐蝕介質(zhì)的流動及擴(kuò)散受阻，垢層以下金屬形成閉塞原電池腐蝕 （OCC） 的現(xiàn)象[5,8]。垢層下金屬的腐蝕行為因酸化自催化作用而加速。因此，垢下腐蝕屬于具有加速作用的一種局部腐蝕，其腐蝕行為與敞開體系相比差異明顯。該體系的腐蝕特點(diǎn)主要表現(xiàn)為以下幾個(gè)方面[4-8]：（1） 垢層導(dǎo)熱性能較差，其內(nèi)外出現(xiàn)溫度差，形成溫差電池，同時(shí)溫度升高將會導(dǎo)致該處鹽濃度增加，電子流動加快；（2） 垢層具有良好的封閉作用，使得內(nèi)外腐蝕介質(zhì)的交換受阻，導(dǎo)致溶解氧含量存在差異，形成氧濃差電池，同時(shí)該現(xiàn)象也將引起pH值的變化；（3） 垢層本身的物理化學(xué)性質(zhì)存在差異。垢層本身的特性也是該體系不容忽略的要點(diǎn)之一。溶液中離子沉積或腐蝕產(chǎn)物在金屬表面形成的沉淀層往往具有離子選擇性。朱元良等[9]采用Fe2O3、Fe3O4、Fe（OH）3 （分析純） 模擬N80鋼的表面垢層進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得出，該垢層對陰離子具有很強(qiáng)的選擇性，隨著Cl-的逐漸滲入，垢層內(nèi)部的酸化自催化效果明顯，腐蝕加劇。而C12H23O2-的加入使垢層的選擇性偏向陽離子，腐蝕相對減弱。垢層的化學(xué)成分也會對垢層內(nèi)外金屬的腐蝕行為產(chǎn)生較大的影響。黃雪丹等[10]研究了CaCO3、BaCO3、Fe2O3、Al2O34（SiO2）H2O、Fe3O4和濾渣6種垢層對Q235鋼腐蝕的影響，實(shí)驗(yàn)證明除濾渣作為垢層時(shí)垢下金屬受到保護(hù)外，其他情況下相對于本體金屬，被垢層覆蓋金屬均表現(xiàn)為陽極，腐蝕加劇。同樣，垢層晶型差異也會影響金屬基體的腐蝕。如CaCO3水垢晶型由棱面狀轉(zhuǎn)為針狀時(shí)，其對金屬基體的保護(hù)效果將會減弱[11]。由此可見，垢層下局部金屬的電位、電流、表面狀態(tài)及電解質(zhì)的傳質(zhì)特征等電化學(xué)信息均與敞開體系存在很大差異。而傳統(tǒng)的電化學(xué)測試難以精確捕捉到垢層下金屬的微區(qū)腐蝕情況。近年來人們致力于發(fā)展垢下腐蝕的電化學(xué)分析方法，在垢下腐蝕電化學(xué)行為及測試技術(shù)方面取得了很大的進(jìn)展。

垢下腐蝕本質(zhì)上屬于電化學(xué)腐蝕。圖1[12]的局部OCC模型能在一定程度上模擬真實(shí)的垢下腐蝕行為，可見垢下腐蝕是一種與縫隙腐蝕、點(diǎn)蝕相近的局部腐蝕行為。此外，垢下腐蝕在實(shí)際生產(chǎn)中具有很大的危險(xiǎn)性，它的發(fā)生一般伴隨著金屬表面膜的形核、生長、破損、修復(fù)等一系列過程[13]。因此凡適用于縫隙腐蝕、點(diǎn)蝕、表面膜形成發(fā)展的電化學(xué)原理、分析方法、測試技術(shù)都可以運(yùn)用。

圖1 局部腐蝕閉塞電池 （OCC） 模型[12]

作為評價(jià)垢下腐蝕的測試技術(shù)，通常需要具備以下幾點(diǎn)要求[14]：（1） 有效評估垢下腐蝕形成的垢層內(nèi)外介質(zhì)的各項(xiàng)參數(shù)；（2） 合理運(yùn)用擴(kuò)散通道涉及的垢層成分和特性；（3） 能夠準(zhǔn)確的模擬垢下腐蝕的形成及發(fā)展機(jī)制。

傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)在腐蝕研究方面應(yīng)用很廣。這些技術(shù)主要包括電位及電偶電流的測量、線性極化、極化曲線法 （Tafel線性外推法）、電化學(xué)阻抗譜 （EIS）。針對垢下腐蝕體系垢層下的腐蝕介質(zhì)較少這一現(xiàn)實(shí)情況，外加強(qiáng)極化將會在很大程度上改變垢層內(nèi)部的介質(zhì)成分，為此施加強(qiáng)極化進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的測試技術(shù)并不能準(zhǔn)確的測出垢層下金屬腐蝕的局部電化學(xué)參數(shù)。孫寶龍等[15]采用極化曲線測試技術(shù)研究了溫度對帶銹層的NSB鋼在3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中腐蝕行為的影響，其掃描范圍為-200~200 mV （相對于開路電位）。結(jié)果表明，隨溫度的升高，試樣腐蝕速率增大。同時(shí)分析認(rèn)為，帶銹層NSB電極的陽極表現(xiàn)為Fe的溶解作用，陰極則反映了溶解氧的擴(kuò)散行為。作者采用該測試技術(shù)的研究重點(diǎn)在于從整體上對金屬的腐蝕行為進(jìn)行分析，并不側(cè)重于對銹層下金屬及垢下金屬腐蝕微環(huán)境進(jìn)行研究。朱元良等[16]在研究中性體系MoO42-對N80鋼垢下局部腐蝕的抑制作用時(shí)，在模擬垢下腐蝕的自制閉塞電池內(nèi)陰陽極彼此短接不同時(shí)間后，采用極化掃描區(qū)間在-150~150 mV的動電位極化技術(shù)對閉塞陽極區(qū)電極進(jìn)行掃描測試。結(jié)果表明，垢下閉塞腐蝕效應(yīng)的形成需要一個(gè)過程，且MoO42-既能抑制陰極過程，又能滲透到垢層下抑制陽極過程。然而動電位極化技術(shù)在測試過程中需對電極進(jìn)行較大的極化，該實(shí)驗(yàn)未考慮到閉塞區(qū)因溶液較少而受到較大程度的影響，導(dǎo)致測試誤差較大這一問題。為此，傳統(tǒng)電化學(xué)手段中僅有線性極化與EIS技術(shù)可運(yùn)用于對垢下腐蝕局部行為的研究。

近年來局部電化學(xué)阻抗 （LEIS）、掃描振動電極 （SVET）、絲束電極 （WBE）、電化學(xué)噪聲 （EN） 等微區(qū)電化學(xué)測試技術(shù)得到了迅速的發(fā)展與應(yīng)用。LEIS與SVET技術(shù)在測試過程中需對金屬表面進(jìn)行掃描，對電極表面的要求很高[17]。在垢下腐蝕的研究中，因垢層表面凹凸不平，同時(shí)垢層的阻抗值可能較大，導(dǎo)電特性較差，無法準(zhǔn)確獲得垢層以下金屬的電化學(xué)信息。

以上分析得出，線性極化、EIS、EN分析與WBE技術(shù)是研究垢下腐蝕行為的最優(yōu)選擇。盡管線性極化、EIS不能有效地獲得金屬腐蝕的局部信息，但聯(lián)合自制模擬垢下腐蝕閉塞電池能夠得出該體系相應(yīng)的局部腐蝕信息。EN分析容易受到外界環(huán)境的干擾，但是該技術(shù)依然能有效得出大部分垢下局部腐蝕及腐蝕過程信息。WBE技術(shù)可應(yīng)用于高電阻、相結(jié)構(gòu)復(fù)雜的腐蝕介質(zhì)環(huán)境中且能夠連續(xù)瞬時(shí)得到局部腐蝕電化學(xué)參數(shù)的時(shí)空分布情況。

2 單一腐蝕電化學(xué)測試技術(shù)在垢下腐蝕中的應(yīng)用

2.1 線性極化技術(shù)

線性極化 （Liner polarization method） 是對研究電極在腐蝕電位附近外加電流進(jìn)行微極化，利用腐蝕電流與極化曲線在腐蝕電位附近的斜率成反比的關(guān)系得出腐蝕電流[18]。這是一種能夠快速有效的得到金屬瞬時(shí)腐蝕速率的穩(wěn)態(tài)測試技術(shù)。朱元良等[19]對浸泡于0.2 mol/L NaCl溶液中的N80鋼電極進(jìn)行極化區(qū)間為-10~10 mV的線性極化，發(fā)現(xiàn)極化電阻值經(jīng)歷了由快速下降到緩慢下降直至穩(wěn)定的過程。通過分析認(rèn)為，浸泡初期金屬表面氧化膜破損，腐蝕加劇；隨著浸泡時(shí)間延長，裸露金屬基體表面覆蓋一層疏松腐蝕產(chǎn)物層，Cl-及溶氧量遷移容易，腐蝕進(jìn)一步加強(qiáng)；當(dāng)金屬表面形成穩(wěn)定垢層之后，氧及Cl-擴(kuò)散受阻，在一定程度上對腐蝕起到抑制作用，導(dǎo)致腐蝕趨于穩(wěn)定。在此基礎(chǔ)上，朱元良等[20]進(jìn)一步采用該法分析比較陽極極化電阻Rpa、陰極極化電阻Rpc兩參數(shù)研究了C12H23O-2對N80鋼垢下腐蝕的抑制機(jī)理。添加C12H23O-2后，Rpc大幅增加，這可認(rèn)為該離子可在金屬表面形成吸附膜，對電化學(xué)反應(yīng)的陰極過程起到抑制作用。而隨著耦合時(shí)間的延長，Rpa的增加幅度較為明顯。可見，C12H23O2-能夠通過覆蓋層進(jìn)入垢下局部陽極區(qū)，抑制陽極反應(yīng)的進(jìn)行。該方法從整體上對N80鋼帶銹垢層的腐蝕行為進(jìn)行了探討，不能明確因銹垢層的存在而引起的垢層內(nèi)外金屬腐蝕的差異性，而且不能對垢下金屬局部腐蝕行為進(jìn)行具體分析。

2.2 聯(lián)合閉塞腐蝕電池裝置與EIS技術(shù)

EIS作為一種原位、無干擾的測量技術(shù)能夠從多角度提供界面狀態(tài)和腐蝕過程的相關(guān)信息[21]。該技術(shù)可運(yùn)用不同的電學(xué)元件模擬金屬基體-膜層-電解質(zhì)溶液之間的關(guān)系，通過阻抗譜曲線的變化情況闡述膜層對金屬基體的影響、膜的生長與破損及膜層下點(diǎn)蝕的萌生擴(kuò)展等過程，進(jìn)而評估膜層對基體金屬腐蝕情況的影響效果[22]。1983年，Park和Macdonald[23]已經(jīng)運(yùn)用EIS技術(shù)針對高溫下多孔磁性薄膜在富含Cl-的溶液中對碳鋼腐蝕行為的影響進(jìn)行了相關(guān)研究。為此，他們提出電化學(xué)阻抗技術(shù)是研究金屬腐蝕及疏松膜層形成與發(fā)展過程的一個(gè)有力手段。近年來，EIS技術(shù)被廣泛應(yīng)用于金屬和合金表面膜特性、活性覆蓋層的研究中[24]。

Xin和Li[25]針對72 ℃、模擬低溫多效蒸發(fā)器工況下316L不銹鋼的腐蝕行為進(jìn)行了EIS長期監(jiān)測，通過對阻抗譜的分析得出了316L不銹鋼表面鈍化膜及沉積層對腐蝕的作用效果。表明，隨時(shí)間的延長，金屬表面鈍化膜將會經(jīng)歷從形核、生長到破損的點(diǎn)蝕萌生過程，且金屬表面沉積產(chǎn)物膜將會阻礙氧及離子向金屬表面的擴(kuò)散行為。研究人員采用EIS技術(shù)研究了不銹鋼在不同腐蝕環(huán)境下鈍化膜的溶解特性與膜下腐蝕行為[26-28],結(jié)果表明：不銹鋼在不同腐蝕介質(zhì)中，其表面均存在一定程度的鈍化、膜層局部溶解再活化行為。Bousselmi等[29]采用EIS技術(shù)分析了碳鋼 （突尼斯西南部鉆孔屏幕上截取） /表面覆蓋層/腐蝕介質(zhì) （具有很高固體殘留物的天然井水） 這一體系的腐蝕情況。通過對實(shí)驗(yàn)過程中所用電極進(jìn)行觀察可以明顯看到，電極表面覆蓋層分為3層，然而在EIS中僅僅能體現(xiàn)一層膜結(jié)構(gòu)，作者將其解釋為其中最底層膜的電子傳導(dǎo)能力很強(qiáng)，而最表面一層屬于局部分布沉積層，在阻抗譜中均很難體現(xiàn)出來。該實(shí)驗(yàn)表明，EIS技術(shù)能將基體與膜層分離開進(jìn)行研究，然而對于局部分布或電子傳遞能力很強(qiáng)的膜層的區(qū)分能力較弱。Bousselmi等[30]還采用該技術(shù)研究了低碳鋼電極在突尼斯西南部地層水以及模擬地層水中的腐蝕問題，重點(diǎn)分析腐蝕電極表面狀況及其對本體金屬腐蝕特性的影響。研究認(rèn)為，金屬表面沉積腐蝕產(chǎn)物多孔層對腐蝕行為的影響程度主要取決于溶解氧在沉積層中的擴(kuò)散強(qiáng)弱，且電極在模擬地層水介質(zhì)中的腐蝕情況與真實(shí)情況存在很大的差異。朱元良等[19]通過對在0.2 mol/L NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的N80鋼進(jìn)行EIS分析得出，該體系中因銹垢層的不斷生成變化，N80鋼在不同浸泡時(shí)間下的腐蝕控制步驟不同，隨時(shí)間的延長，腐蝕控制步驟由界面電荷傳遞過程逐漸向擴(kuò)散步驟轉(zhuǎn)變。同時(shí)得出隨銹垢層的增加，垢層對宏觀腐蝕起到一定的阻礙作用，然而通過對腐蝕產(chǎn)物層及雙電層常相位元件數(shù)值的分析證實(shí)該狀態(tài)下垢層具有疏松多孔的特征，不具有保護(hù)作用。該體系下EIS分析不僅可以明確分析出腐蝕控制步驟的變化，同時(shí)還能得出銹垢層的相應(yīng)特性。但值得注意的是，這一技術(shù)不能得出宏觀腐蝕速率的定量信息以及局部腐蝕的相關(guān)信息。Zhang等[31]同樣運(yùn)用EIS技術(shù)對材料為PAI X65的人工添加覆蓋層電極與本體電極單獨(dú)腐蝕或兩者耦合作用進(jìn)行比較研究，認(rèn)為在25 ℃時(shí)本體電極作為陽極腐蝕加劇，添加覆蓋層電極作為陰極受到保護(hù)。而在65 ℃情況下出現(xiàn)電極翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象。然而，垢下腐蝕行為在一般情況下都是垢層下金屬作為陽極腐蝕加劇，會出現(xiàn)“小陽極大陰極”這一促使電偶腐蝕加劇的現(xiàn)象。而運(yùn)用上述方法最大的不足在于，不能準(zhǔn)確模擬垢層內(nèi)外的電偶腐蝕行為。因此，這種方法會在一定程度上低估垢下腐蝕行為的危害性。

為此自20世紀(jì)70年代[32]閉塞電池模型提出之后，針對傳統(tǒng)的電化學(xué)技術(shù)僅能獲得電極表面的均勻電化學(xué)信息而不足以全面研究垢層下金屬的局部腐蝕行為這一問題，相關(guān)研究人員提出了不同的模擬垢下腐蝕的電化學(xué)模型，并將傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)與對應(yīng)的腐蝕模型相結(jié)合以彌補(bǔ)這一缺陷。Gan等[12]所設(shè)計(jì)的模擬腐蝕自催化閉塞電池已用于對NaCl溶液中自然腐蝕下不同鋼種沉積層下局部腐蝕行為的研究。同時(shí)還研究了垢層下閉塞腔尺寸對腐蝕自催化行為的影響，為后人研究設(shè)計(jì)閉塞電池體系打下了基礎(chǔ)。研究人員用閉塞電池模型研究了不銹鋼在多種陰離子體系中的腐蝕行為[33-35],然而研究是在不同電流通過閉塞區(qū)施加陽極極化條件下進(jìn)行的。以上研究均忽略了垢層本身的離子選擇特性以及閉塞區(qū)內(nèi)外耦合電流對垢下金屬腐蝕行為的影響。為此，朱元良等[32,36]在前人的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一種充分考慮垢層特性的腐蝕閉塞電池裝置，從而較為便捷地考察了不同垢層特性、閉塞區(qū)內(nèi)外介質(zhì)成分差異對閉塞區(qū)腐蝕行為的影響等問題。在此基礎(chǔ)上，他們還結(jié)合EIS技術(shù)與閉塞電池模型研究了C12H23O2-對垢下腐蝕的抑制問題，發(fā)現(xiàn)C12H2302-對擴(kuò)散通道的性質(zhì)影響很大，導(dǎo)致遷移阻力增加[30]。

綜上所述，聯(lián)合自制模擬垢下腐蝕的閉塞電池裝置與傳統(tǒng)EIS技術(shù)既能原位測量出電極整體的界面狀態(tài)及腐蝕特性，同時(shí)又能模擬局部垢下閉塞區(qū)的相關(guān)電化學(xué)信息。然而，該技術(shù)的空間分辨率較低，不能有效得出金屬表面的微區(qū)電化學(xué)參數(shù)，亦不能提供局部腐蝕的空間信息，因此所得垢下腐蝕結(jié)論相對粗糙。

2.3 WBE技術(shù)

所謂WBE技術(shù)是指運(yùn)用一系列電極絲排列成為規(guī)則陣列來進(jìn)行電化學(xué)參數(shù)分布信息測量的技術(shù)，故亦稱陣列電極技術(shù)[37]。WBE技術(shù)能夠提供電極表面相鄰各點(diǎn)的電化學(xué)參數(shù)分布及差異，較傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù) （如失重法、極化曲線法、電偶電流測量法等） 更易獲得局部信息，較其他的微區(qū)電化學(xué)技術(shù) （如局部電化學(xué)阻抗技術(shù)、掃描振動電極技術(shù)等） 對電極表面的要求更低，而且該技術(shù)既能提供單一電極的平均信號，又能測得局部腐蝕電位、電流的分布，為局部腐蝕的分析提供了一種有效途徑[38,39]。

自Tan[37]運(yùn)用WBE技術(shù)研究了異構(gòu)電化學(xué)及局部腐蝕過程以來，WBE技術(shù)日趨成熟。近年來，WBE技術(shù)得到了國內(nèi)外學(xué)者的普遍認(rèn)可，被成功用以研究金屬材料表面的微區(qū)腐蝕特性、各種局部腐蝕行為 （如點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕等）。羅方偉等[13]采用WBE技術(shù)研究了X70與16Mn鋼在不同濃度腐蝕介質(zhì)中的點(diǎn)蝕及縫隙腐蝕行為。研究表明，兩者相比X70鋼的點(diǎn)蝕傾向較嚴(yán)重，兩種鋼在弱腐蝕介質(zhì)中均表現(xiàn)為均勻腐蝕，在強(qiáng)腐蝕介質(zhì)中則存在縫隙腐蝕行為。WBE還可通過測量金屬表面性質(zhì)的時(shí)空差異，用于評價(jià)點(diǎn)蝕敏感性、研究金屬點(diǎn)蝕發(fā)展規(guī)律[40]。垢下腐蝕與點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕原理上具有一定的相似性，均存在自催化作用。為此對WBE在點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕中的應(yīng)用進(jìn)行分析有助于明確WBE技術(shù)在垢下腐蝕中的運(yùn)用。

涂層的多孔性、透氣性等特征，使得溶解氧、溶質(zhì)離子、水分等容易進(jìn)入涂層內(nèi)部，同時(shí)涂層的存在會對傳質(zhì)起到一定的阻礙作用，這導(dǎo)致涂層-金屬界面上的局部腐蝕時(shí)有發(fā)生。鈕曉博[41]運(yùn)用該技術(shù)研究帶有環(huán)氧涂層的碳鋼WBE在5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） H2SO4溶液中的腐蝕時(shí)發(fā)現(xiàn)，涂層的失效過程是一個(gè)不均勻腐蝕行為，腐蝕先發(fā)生在某一位置，之后引起該位置周圍區(qū)間的腐蝕電位下降，保護(hù)作用減弱。涂層與垢層在某些方面作用類似，研究涂層防護(hù)性能的電化學(xué)手段在一定程度上也可應(yīng)用于研究垢下腐蝕中。

到目前為止，部分研究人員已經(jīng)采用WBE技術(shù)對某些環(huán)境下的垢下腐蝕行為進(jìn)行了相關(guān)研究。高秋英等[42]運(yùn)用WBE技術(shù)研究了有/無沉積層的20#鋼在模擬原油集輸金屬管道實(shí)際工況下的腐蝕行為。研究認(rèn)為，在無沉積物覆蓋的情況下，金屬表現(xiàn)為全面腐蝕；而通過對部分沉積物覆蓋的金屬進(jìn)行研究得出沉積物對金屬腐蝕起到促進(jìn)作用，且加速點(diǎn)蝕的產(chǎn)生及擴(kuò)展。用運(yùn)閉塞電池研究不同鋼種在NaCl溶液中自然腐蝕狀態(tài)下在沙礫沉積層內(nèi)外的腐蝕行為，認(rèn)為在通入飽和CO2的海水介質(zhì)中，該體系不存在垢下腐蝕，而在混有O2的情況下垢下腐蝕明顯。

2.4 EN技術(shù)

EN是指在電化學(xué)動力系統(tǒng)演化過程中，腐蝕介質(zhì)中電極表面所出現(xiàn)的一種電學(xué)狀態(tài)參量 （如電位、電流等） 隨機(jī)自發(fā)非平衡波動的現(xiàn)象[43]。作為一種原位測試技術(shù)，在測試中無需對電極施加改變其表面腐蝕過程的外界擾動[44]。

EN的功率密度曲線斜率、高頻噪聲、低頻噪聲、噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差等的差異均標(biāo)志著腐蝕狀態(tài)的變化[45]。自1968年，Iverson[46]首次觀察并研究了Pt電極與研究電極間的EN以來，該技術(shù)被廣泛應(yīng)用于腐蝕過程各階段腐蝕類型的分辨、均勻腐蝕的腐蝕速率獲得、點(diǎn)蝕過程的監(jiān)測、縫隙腐蝕的測試等方面。賈志軍等[47]利用EN技術(shù)研究了316L不銹鋼在6% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） FeCl3溶液中的點(diǎn)蝕行為，結(jié)果表明：隨著浸泡時(shí)間的延長，電極表面出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)與鈍化膜的破損修復(fù)交互進(jìn)行的現(xiàn)象，之后亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)蝕坑。Padilla-Viveros等[48]通過相應(yīng)電化學(xué)噪聲參數(shù)的差異監(jiān)測了碳鋼在不同營養(yǎng)條件的硫酸鹽還原菌 （SRB） 介質(zhì)中的腐蝕行為。結(jié)果表明，在營養(yǎng)貧瘠條件下碳鋼的局部腐蝕行為更加嚴(yán)重。電化學(xué)噪聲對縫隙腐蝕的反應(yīng)同樣敏感，Ungaro等[49]在對合金22縫隙腐蝕研究時(shí)指出：當(dāng)縫隙腐蝕發(fā)生時(shí)，反映電位的噪聲信號將會下降，而電流信號會相應(yīng)增大。

同時(shí)EN技術(shù)還能通過測試得出的一系列電位、電流噪聲信號相應(yīng)計(jì)算得出噪聲電阻Rn,進(jìn)而能夠有效地對膜層下金屬進(jìn)行分析。研究[50]表明：EN是檢測厚度較大覆蓋層下金屬腐蝕的一種十分有效的測試技術(shù)。該技術(shù)不僅能夠?qū)Ω采w層特性進(jìn)行定性分析，同時(shí)還能夠用來評價(jià)覆蓋層下金屬腐蝕的發(fā)生機(jī)制。蔡超等[51]運(yùn)用該技術(shù)對AZ31鎂合金在0.1 mol/L NaCl溶液中的腐蝕行為進(jìn)行了相關(guān)研究。研究認(rèn)為隨著腐蝕的不斷深化，鎂合金電極表面的腐蝕產(chǎn)物膜呈現(xiàn)出產(chǎn)物膜生成、局部剝離、大面積剝離的循環(huán)作用。Skerry和Eden[52]將該技術(shù)應(yīng)用于研究帶涂層的金屬的腐蝕行為上，然而他們所分析的涂層厚度僅在30 μm以下。在此基礎(chǔ)上，Mojica等[50]運(yùn)用該技術(shù)分析了聚氨酯薄膜對金屬腐蝕行為的保護(hù)作用。研究表明，EN不僅能夠分析很厚的聚氨酯膜層對金屬保護(hù)過程，還得出了點(diǎn)蝕發(fā)生發(fā)展的時(shí)間。

到目前為止，EN技術(shù)在垢下腐蝕的研究方面并不多見。因垢下腐蝕一般伴隨表面膜層的生成、破損、修復(fù)過程，同時(shí)是與縫隙腐蝕、點(diǎn)蝕相近的腐蝕行為。因此通過以上分析可以看出，EN技術(shù)是垢下腐蝕研究方面的又一有效手段。

2.5 其他手段

通常情況下，膜層下所發(fā)生腐蝕的嚴(yán)重程度不僅僅取決于金屬自身的性質(zhì)，還受到腐蝕介質(zhì)組分性質(zhì)及垢層本身特性等的影響。除以上測試手段之外，閆茂成和翁永基[53]通過閉塞電池模擬破損涂層的局部腐蝕環(huán)境，聯(lián)合自制的pH值及Cl-微型選擇電極 （即銻微電極、Ag/AgCl微電極） 研究了溫度、閉塞度、閉塞區(qū)內(nèi)外電位電流對管線破損涂層下高pH值環(huán)境形成規(guī)律的影響。研究認(rèn)為，溫度、閉塞度、閉塞區(qū)內(nèi)外電位電流均會影響破損涂層處pH值的變化及Cl-的遷移，進(jìn)而對閉塞區(qū)內(nèi)外金屬的進(jìn)一步腐蝕產(chǎn)生很大影響。該研究的主要思路是對閉塞區(qū)內(nèi)微環(huán)境pH值和Cl-濃度的變化情況進(jìn)行分析。曠亞非等[54]采用電滲法及膜離子電導(dǎo)測量技術(shù)同樣對多孔膜的電位、膜層內(nèi)外溶液的電導(dǎo)、pH值等參數(shù)進(jìn)行了測量分析，研究了多孔膜的保護(hù)作用與溶液介質(zhì)組分的關(guān)系。

3 兩種及以上技術(shù)在垢下腐蝕中的綜合運(yùn)用

WBE和EIS聯(lián)用這一方法先通過EIS技術(shù)對絲束電極整體的阻抗進(jìn)行監(jiān)測。當(dāng)整體阻抗發(fā)生較大變化的時(shí)候，再進(jìn)行單根阻抗的研究，以確定局部陰陽極，從而確定垢層大致的分布情況。然后通過垢層位置處電極腐蝕電流的變化來研究垢下金屬腐蝕的全過程。這兩種方法的聯(lián)用可以深入認(rèn)識腐蝕全過程，不僅可以彌補(bǔ)WBE僅能進(jìn)行電位、電流測量的缺陷，而且還能擴(kuò)展EIS、WBE兩種技術(shù)的研究范圍。至今，這種方法在與垢下腐蝕機(jī)理相近的涂層劣化方面應(yīng)用較廣。孔德艷[55]結(jié)合WBE與EIS兩種技術(shù)手段對涂層的劣化過程進(jìn)行了相關(guān)研究。實(shí)驗(yàn)中先運(yùn)用EIS技術(shù)對絲束電極整體阻抗進(jìn)行監(jiān)測，當(dāng)整體阻抗變化較為明顯時(shí)，進(jìn)行單根阻抗的測試，以確定局部陰陽極，從而找出涂層破損位置，同時(shí)通過破損位置的電極腐蝕電流的測試來研究涂層劣化過程中金屬腐蝕的全過程。董澤華等[56]同樣運(yùn)用WBE與EIS相結(jié)合的方法對在SRB生物膜與硫化物膜下碳鋼的電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行了比較研究。從整體和局部綜合分析了兩種膜層下的金屬腐蝕行為，進(jìn)而判斷兩膜層的保護(hù)狀態(tài)。

因WBE的空間分辨率不高，相應(yīng)的對局部腐蝕的表征精度較低，與EN這一局部腐蝕測試方法聯(lián)用能在一定程度上彌補(bǔ)這一缺陷，同時(shí)也在一定程度上弱化外界環(huán)境對EN的干擾。董澤華等[57]運(yùn)用EN技術(shù)研究了16Mn絲束電極在Na2CO3+NaHCO3溶液中的點(diǎn)蝕過程與Cl-濃度的關(guān)系。在不含Cl-的體系中，16Mn鋼處于完全的鈍態(tài)，存在亞穩(wěn)態(tài)蝕坑的萌生與消亡過程；在Cl-濃度為0.5 mol/L的體系中，鈍化膜破損加劇，蝕坑的深度及存在時(shí)間均有增大趨勢。

EN和EIS兩種監(jiān)測手段同時(shí)運(yùn)用能夠?qū)饘偌巴繉拥母g過程進(jìn)行監(jiān)測，這兩種技術(shù)的綜合運(yùn)用不僅能通過阻抗譜等效電路在腐蝕過程中的不斷變化反映出涂層在整個(gè)腐蝕過程中結(jié)構(gòu)特性的變化，同時(shí)還能夠分析兩種技術(shù)參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)性，進(jìn)而得出整個(gè)過程的腐蝕機(jī)制。例如，通過EN和EIS對Q235鋼上的薄聚氨酯清漆和環(huán)氧/聚酰胺清漆的腐蝕破壞過程進(jìn)行原位測試，得出環(huán)氧樹脂對金屬的保護(hù)性能優(yōu)于聚氨酯清漆，而極化電阻Rt與噪聲電阻Rn數(shù)值及變化趨勢類似[58]。曹佳等[59]采用EN和EIS技術(shù)評價(jià)了磷酸鋅對環(huán)氧涂層破損處的緩蝕效果。實(shí)驗(yàn)通過這兩種技術(shù)對帶有劃痕的環(huán)氧涂層及環(huán)氧/磷酸鋅涂層進(jìn)行原位測量，結(jié)果顯示加入磷酸鋅后Rt增加，涂層劃痕處的金屬腐蝕受到顯著抑制。同時(shí)還通過EN的散粒噪聲理論和隨機(jī)分析方法對磷酸鋅緩蝕作用機(jī)制進(jìn)行了研究。田志強(qiáng)等[60]采用EIS與EN兩種電化學(xué)技術(shù)對3% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液中浸泡1 a后去除外銹層與未去除外銹層兩種狀態(tài)的試樣進(jìn)行測試，以檢測外銹層對船用低碳鋼腐蝕行為的影響。EIS測試認(rèn)為，外銹層不具有對氧傳輸及離子擴(kuò)散的阻擋作用，外銹層對電極的作用程度主要表現(xiàn)在銹層/金屬界面電極過程的差異。EN所得參數(shù)證明去除外銹層電極的噪聲電流波動幅度增加，電極表面活性增強(qiáng)，這一結(jié)果與EIS所得結(jié)果存在一定偏差，但在某些方面也能夠相互印證[60]。

朱元良和郭興蓬[31]聯(lián)合運(yùn)用線性極化與EIS兩種傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)研究了N80鋼在0.2 mol/L NaCl溶液中的垢下腐蝕問題，其中對局部腐蝕行為的模擬采用了具有局部自催化作用的自制閉塞電池。同時(shí)實(shí)驗(yàn)中還通過銻微電池以及Ag/AgCl電池來測量閉塞區(qū)介質(zhì)環(huán)境中pH值、Cl-濃度的變化。結(jié)果表明，垢層具有酸化自催化作用，即隨腐蝕時(shí)間的延長，垢層內(nèi)pH值減小、Cl-濃度增大，金屬腐蝕加劇。這一研究不僅從金屬本身的電化學(xué)參數(shù)變化進(jìn)行考慮，同時(shí)也關(guān)注了垢層本身特性及垢層下微小區(qū)域內(nèi)腐蝕介質(zhì)本身性質(zhì)的變化，從而為垢下腐蝕是以酸化自催化作用為機(jī)制這一假設(shè)提供了有力的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。之后，朱元良等[17]在研究C12H23O2-對垢下腐蝕的抑制問題時(shí)，通過閉塞電池對垢下腐蝕內(nèi)外環(huán)境進(jìn)行模擬，綜合運(yùn)用線性極化、電化學(xué)阻抗兩種傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)展開研究。結(jié)果表明，C12H23O2-對垢下腐蝕行為的抑制作用不僅表現(xiàn)在其在本體陰極上的吸附作用，同時(shí)這一離子將會擴(kuò)散至閉塞區(qū)吸附于陽極表面，從而抑制電極的陽極過程。這兩種傳統(tǒng)電化學(xué)方法與閉塞電池的綜合運(yùn)用不僅減弱了各個(gè)測試技術(shù)單獨(dú)使用的局限性，同時(shí)與閉塞電池結(jié)合使用能夠在一定程度上彌補(bǔ)傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)僅能測得均勻腐蝕參數(shù)的缺陷。同時(shí)，這兩種電化學(xué)測試技術(shù)還被綜合運(yùn)用于對凝汽器銅管的在線監(jiān)測過程中，能夠有效監(jiān)測某一時(shí)間段腐蝕速率的變化情況，從而為銅管腐蝕及結(jié)垢狀況的預(yù)測提供有力依據(jù)[61]。然而該技術(shù)最大缺陷在于不能有效分析垢下腐蝕的空間分布情況。

4 結(jié)論及展望

（1） 隨著電化學(xué)測試技術(shù)的發(fā)展，垢下腐蝕的研究正向著從宏觀向局部、從長期向短期的方向發(fā)展。研究垢下腐蝕的電化學(xué)測試技術(shù)需滿足原位不施加任何極化干擾、對電極表面要求較低、能夠獲得有效的垢下金屬腐蝕的局部信息等要求。線性極化、電化學(xué)阻抗譜 （EIS）、電化學(xué)噪聲分析 （EN） 與絲束電極技術(shù) （WES） 是研究垢下腐蝕行為的有效手段。

（2） 在進(jìn)行垢下腐蝕電化學(xué)研究過程中，除關(guān)注電極本身及垢層內(nèi)外介質(zhì)環(huán)境之外，垢層本身的電化學(xué)活性也是不容忽視的要點(diǎn)之一。

（3） 為滿足垢下腐蝕研究的要求，自制模擬垢下腐蝕電池與電化學(xué)測試技術(shù)相結(jié)合的方法將會成為該研究的必然趨勢。

（4） 為了彌補(bǔ)采用一種電化學(xué)測試技術(shù)所產(chǎn)生的缺陷，兩種及兩種以上測試技術(shù)聯(lián)合運(yùn)用將會成為垢下腐蝕電化學(xué)研究的發(fā)展趨勢。