目前商用核電站主要采用輕水核反應(yīng)堆,約占世界核反應(yīng)堆總數(shù)的85%,分為沸水堆和壓水堆2種.此外,重水堆占8%.因此,90%以上的核反應(yīng)堆的冷卻劑為高溫高壓水.我國核電站目前主要采用壓水堆,在未來20年內(nèi),我國核電站的發(fā)展仍將以壓水堆為主.

核電關(guān)鍵材料的失效可能會(huì)造成十分嚴(yán)重的后果,不僅引發(fā)核電站的安全事故,甚至影響民眾和環(huán)境的安全,危及國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展.保障核電站的安全首先需要深入了解材料在高溫高壓水中的環(huán)境損傷行為與機(jī)制,并能檢測和監(jiān)測材料損傷的狀態(tài).

為了節(jié)約資源和降低成本,核電的發(fā)展還要求不斷延長核電站的壽命.全世界許多電站已經(jīng)達(dá)到或接近30—40年的設(shè)計(jì)壽命,急需延長到60年甚至80年.延壽更需要掌握核電高溫高壓水中長期服役過程中的材料腐蝕行為規(guī)律與性能退化機(jī)制.

高溫高壓水的物理、化學(xué)性質(zhì)較室溫時(shí)有很大變化,包括水的密度、電離常數(shù)等,因而水的高溫pH值與常溫明顯不同,此時(shí),金屬材料的腐蝕速率和機(jī)理與常溫時(shí)可能不同.為了滿足核電站設(shè)備長期使用的可靠性,并開展較為準(zhǔn)確的壽命預(yù)測,理解高溫高壓水中材料的腐蝕機(jī)理,監(jiān)測和檢測水化學(xué)狀態(tài)并獲取腐蝕電位等參數(shù),是開展壽命評(píng)價(jià)的科學(xué)基礎(chǔ).

 

 

 

不銹鋼和鎳基合金是核電站中的常用金屬材料.這些材料在核電高溫高壓水中服役時(shí)常常會(huì)發(fā)生局部腐蝕,如應(yīng)力腐蝕開裂、晶間腐蝕和點(diǎn)蝕等等.一般認(rèn)為,金屬和合金在高溫高壓水環(huán)境中的腐蝕本質(zhì)上是電化學(xué)過程.因此,人們圍繞電化學(xué)機(jī)制開展了一系列工作.過去,也有一些高溫高壓水中材料表面氧化膜的厚度、組成和結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道,但是一直沒有把腐蝕電化學(xué)行為與材料的表面膜特性有機(jī)聯(lián)系起來,而局部腐蝕的起始和擴(kuò)展與金屬表面的氧化膜特性有關(guān).當(dāng)表面存在初始微觀缺陷時(shí),裂紋的萌生仍然缺乏公認(rèn)的機(jī)制.

本文綜述了本課題組近年來研究的不銹鋼和鎳基合金在核電高溫高壓水中的腐蝕電化學(xué)行為規(guī)律,以及材料表面膜的成分、組織與結(jié)構(gòu)特征,通過系統(tǒng)分析,試圖把膜的特性與腐蝕電化學(xué)行為聯(lián)系起來,并討論了核電高溫高壓水中材料的腐蝕與應(yīng)力腐蝕機(jī)制.

 

 

1 高溫高壓水中材料的腐蝕電化學(xué)行為

 

 

通常認(rèn)為,在水介質(zhì)中的腐蝕是電化學(xué)腐蝕.由于高溫高壓的實(shí)驗(yàn)技術(shù)困難,在核電高溫高壓水中材料的腐蝕電化學(xué)行為研究結(jié)果相對(duì)較少.美國Macdonald研究組成功地發(fā)展了材料在高溫高壓水中的電化學(xué)測試原理和技術(shù)方法[1,2,3,4].由此測量了碳鋼、不銹鋼等材料的腐蝕規(guī)律.通過比較亞臨界和超臨界水狀態(tài)下不銹鋼的腐蝕行為,指出溫度和介質(zhì)流動(dòng)速度是影響腐蝕速率的主要參數(shù),腐蝕速率在350℃時(shí)最高.

實(shí)現(xiàn)高溫高壓水環(huán)境中原位電化學(xué)測試最大的困難之一是制備適合于苛刻高溫高壓水環(huán)境中使用的工作電極.其中,絕緣與密封是保證電極穩(wěn)定性的關(guān)鍵.本課題組發(fā)展了超臨界和核電高溫高壓水中的腐蝕電化學(xué)測試方法[5,6,7,8,9],研發(fā)了多種電極和測試系統(tǒng).

從熱力學(xué)角度,開展電化學(xué)研究首先是構(gòu)建電位-pH圖,可以根據(jù)已有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)通過計(jì)算得到[10,11],在高溫高壓水中則需要調(diào)整參數(shù)后計(jì)算(圖1).與室溫比較,高溫高壓水中的腐蝕反應(yīng)整體向左側(cè)移動(dòng).以Fe為例,室溫下中性介質(zhì)中有Fe2+和Fe2O3生成,而在高溫高壓水中則生成Fe3O4和Fe2O3.可見,溫度和pH值的影響非常明顯.

結(jié)合動(dòng)力學(xué)測試和熱力學(xué)分析,研究了不銹鋼和鎳基合金在超臨界水和核電高溫高壓水中的腐蝕行為[11,12,13,14,15,16,17,18],系統(tǒng)比較了溫度和pH值在高溫高壓水中對(duì)腐蝕動(dòng)力學(xué)行為的影響.

溫度為25—200℃之間,304不銹鋼存在鈍化區(qū),升高溫度,鈍化電位區(qū)間變窄,維鈍電流密度增加(圖2),表明溫度升高時(shí)鈍化膜的穩(wěn)定性和保護(hù)性減弱.250和300℃時(shí),陽極電流密度從一0.35 V開始緩慢增加,陽極電流密度相對(duì)較高(超過100μA/cm2),304不銹鋼的鈍化特征消失,表面氧化膜以腐蝕產(chǎn)物膜為主,其對(duì)基體金屬雖具有一定的保護(hù)作用,但保護(hù)能力明顯弱于低溫下的鈍化膜.

 

 

 

25—300℃時(shí),304不銹鋼的極化曲線均存在相對(duì)穩(wěn)定的陽極電流密度區(qū)間,取其電流密度i的對(duì)數(shù)與溫度作圖,發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)2段直線關(guān)系(圖3).該直線關(guān)系符合Arrhenius關(guān)系式:i=Aexp(-Q/RT)).其中,A為常數(shù),Q為活化能,R為摩爾氣體常數(shù),T為熱力學(xué)溫度.經(jīng)計(jì)算可得溫度為25—200℃時(shí),氧化膜生長的活化能為14.66 kJ/mol,該活化能與離子在液相中遷移活化能的量級(jí)一致,溫度為200—300℃時(shí),氧化膜生長的活化能為65.50 kJ/mol,該活化能處于化學(xué)反應(yīng)的活化能區(qū)間.該結(jié)果說明,溫度升高,氧化膜生長的動(dòng)力學(xué)控制步驟發(fā)生改變.

類似地,研究了鎳基合金625的電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)行為.發(fā)現(xiàn)溫度升高,鎳基合金625在高溫高壓水溶液中的腐蝕電流密度增加,說明其耐蝕性下降(圖4).計(jì)算表明,25—150℃時(shí),氧化膜生長的活化能為21.79 kJ/mol;200—300℃時(shí),氧化膜生長的活化能為76.65 kJ/mol.說明高溫和低溫水溶液中的腐蝕由不同的動(dòng)力學(xué)過程控制(圖5).

 

 

2 高溫高壓水中材料的表面膜特征

 

 

金屬材料與液相介質(zhì)接觸時(shí),在金屬與溶液界面存在不同的區(qū)域.從材料一側(cè)是表面形成氧化膜,而在溶液一側(cè)則存在雙電層.金屬表面的氧化膜是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)的障礙,溶液與材料基體通過離子/電子的交換過程需要通過該膜層.大量的研究結(jié)果認(rèn)為,該氧化膜有時(shí)為單層,更多時(shí)為雙層結(jié)構(gòu).既然膜層是介于腐蝕介質(zhì)與基體金屬之間,膜的電學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)等成為決定腐蝕速率的關(guān)鍵.

 

 

圖1 Fe-H20 25℃[10],Fe-H2O,Cr-H2O,Ni-H2O,Fe-Cr-Ni-H2O 80℃[11]的電位-pH圖

Fig.1 Potential-pH diagrams of Fe-H2O system at 25℃[10](a),Fe-H2O (b),Cr—H2O (c),Ni—H2O (d) and Fe-Cr-Ni-H2O (e) system at 80℃[11](the oxygen and hydrogen equilibria at 1.01×105 Pa are represented by dash lines a and b,respectively,and the vertical dash dot lines reveal the passive regions in different pH solutions)

 

圖2 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中的極化曲線[12]

Fig.2 Polarization curves of 304SS in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solution consisted of 0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L in the temperature range of25—300℃with a scan rate of 1 mV/s[12]

 

圖3 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中陽極電流密度與溫度的關(guān)系[12]

Fig.3 Arrhenius plot of the anodic current density of 304SS in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solution in the temperature range of 25—300℃[12]

 

 

2.1 膜的電子性質(zhì)

 

 

 

絕大多數(shù)金屬表面所生成的氧化膜都是半導(dǎo)體膜.由于半導(dǎo)體中電子的濃度較低,達(dá)到平衡時(shí)會(huì)在界面區(qū)形成耗盡層(或稱為空間電荷層).在電解液一側(cè)則形成Helmholtz層.

通過測定氧化膜空間電荷層電容與電極電位的函數(shù)關(guān)系可以了解氧化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)、載流子的分布情況和平帶電位.假設(shè)可以忽略Helmholtz層的電容,則測量的電容C等于空間電荷電容.測量的電容C利用C=-1/(ωZ")計(jì)算得到,其中、是角頻率,Z是總阻抗.根據(jù)Mott-Schottky(M-S)分析理論,n-型和p-型半導(dǎo)體的空間電荷電容可分別表示為[19,20]

 

 

圖4 鎳基合金625在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中的極化曲線[13]

Fig.4 Polarization curves of alloy 625 in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solution in the temper-ature range of 25—300℃with a scan rate of1 mV/s[13]

 

圖5 鎳基合金625在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中的陽極電流密度與溫度的關(guān)系[13]

Fig.5 Arrhenius plot of the anodic current density of alloy625 in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solu-tion in the temperature range of 25—300℃[13]

 

 

式中,NA和ND分別是氧化膜中的供體和受體濃度,即載流子密度;e是電子電荷(1.60×1019 C);ε是氧化膜介電常數(shù);ε0是真空介電常數(shù);S是電極面積;k為Boltzmann常數(shù);φ是施加電位;φfb為平帶電位.

304不銹鋼在25—300℃區(qū)間的高溫高壓水中,其M-S曲線上存在2個(gè)線性區(qū)間(圖6).當(dāng)電位高于平帶電位時(shí),曲線斜率為正值,表現(xiàn)為n-型半導(dǎo)體;當(dāng)電位低于·平帶電位時(shí),曲線斜率為負(fù)值,表現(xiàn)為p-型半導(dǎo)體.根據(jù)直線的斜率,并假定ε=12[21],求出氧化膜中載流子密度(表1),其隨溫度升高而增加.載流子密度增大,說明氧化膜中缺陷密度增多,膜的保護(hù)性變差,這與前面高溫下陽極電流密度顯著增加一致.

鎳基合金625在25—300℃區(qū)間的M-S曲線上卻只存在一個(gè)線性區(qū)間,表現(xiàn)為n-型半導(dǎo)體.690鎳基合金表現(xiàn)為p-n結(jié)[11].

 

 

 

2.2 膜的化學(xué)成分組成

 

 

 

XPS的分析結(jié)果(圖7)表明,所有溫度下304不銹鋼氧化膜表面(濺射時(shí)間為0 s)的Cr2p3/2譜均在577 eV顯示一個(gè)主峰,對(duì)應(yīng)Cr3+的峰.25和100℃時(shí),氧化膜表面還存在明顯單質(zhì)Cr0 (574.0 eV)的肩膀.延長濺射剝離時(shí)間,Cr0峰強(qiáng)度增加,Cr氧化態(tài)的結(jié)合能從577 eV轉(zhuǎn)變?yōu)?76 eV.Cr元素在576 eV的峰對(duì)應(yīng)于Cr2O3.

304不銹鋼氧化膜表面的Fe2p3/2譜在所有溫度下均是在結(jié)合能為711 eV處顯示一個(gè)主峰(圖8),對(duì)應(yīng)的

 

 

圖6 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中生成氧化膜的Mott-Schottky曲線[12]

Fig.6 Mott-Schottky plots of the oxide film on 304SS in14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solution in the temperature range of 25—300℃[12]

 

表1 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa以及pH (300℃)=6.93的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中生成氧化膜的載流子密度[12] 

Table 1 Doping density of the oxide film on 304 stainless steel in 0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH aqueous solution in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 in the temperature range of 25—300℃[12]

 

 

化合物可能為Fc2O3或FeOOH.25和100℃時(shí),氧化膜表面還存在明顯的單質(zhì)Fe0峰(707 eV).深度濺射發(fā)現(xiàn),25—300℃時(shí),氧化膜表面以下的Fc2p3/2譜均出現(xiàn)Fe2+峰和Fe3+峰.

所有溫度時(shí)元素Ni均以金屬態(tài)NiO存在于氧化膜內(nèi)層(圖9),該單質(zhì)峰應(yīng)該是由基體金屬中的Ni元素引起的.因此,25和100℃時(shí),Ni不參與成膜,而在200和300℃時(shí),Ni主要以Ni(OH)2的形式存在于氧化膜表面.

O在所有溫度下均以O(shè)2-和OH-形式存在(圖10).表2是不同溫度時(shí)304不銹鋼氧化膜表面和內(nèi)層的O2-和OH-在O元素中的所占比例.25—200℃時(shí),氧化膜表面和內(nèi)層均含有較高濃度的OH-.說明氧化膜是含水的氧化物;而300℃時(shí),僅在氧化膜表面含有少量的OH-,此時(shí)氧化膜內(nèi)層主要由無水氧化物組成.

 

 

圖7 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中生成氧化膜的Cr2p3/2的XPS[12]

Fig.7 Detailed XPS of Cr2p3/2 in the oxide film on 304SS in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solution in the temperature range of 25-300℃and for different sputtering times[12]

 

圖8 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中生成氧化膜的Fe2p3/2的XPS[12]

Fig.8 Detailed XPS of Fe2p3/2 in the oxide film on 304SS in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solution in the temperature range of 25—300℃and for different sputtering times[12]

 

圖9 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中表面及內(nèi)層生成氧化膜的Ni2p3/2的XPS[12]

Fig.9 Detailed XPS of Ni2p3/2 in the surface (a) and inner layer (b) of oxide film on 304SS in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solution in the temperature range of 25-300℃and for different sputtering times[12]

 

圖10 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中生成氧化膜表面的Ols的XPS[12]

Fig.10 Detailed XPS of Ols on the surface of oxide film on304SS in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous so-lution in the temperature range of 25—300℃[12]

 

表2 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中生成氧化膜表面和內(nèi)層O2-和OH-在O1s譜中所占比例[12] 

Table 2 Contents of O2-and OH-in O1s spectra of the surface and inner layer of the oxide film on 304SS in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solution and the temperature range of 25—300℃[12]

 

 

304不銹鋼氧化膜內(nèi)合金元素的深度分布結(jié)果(圖11)顯示,25℃時(shí),氧化膜表面富Fe,而金屬/膜界面富Cr.100—300℃時(shí),氧化膜相對(duì)于基體是富Cr的.所有溫度下Ni元素對(duì)氧化膜的貢獻(xiàn)不明顯.

 

 

 

事實(shí)上,在鎳基合金中也存在許多類似的規(guī)律性[11,13],Ni的參與情況除外.

 

 

 

2.3 膜的微觀結(jié)構(gòu)觀察

 

 

 

透射電鏡(TEM)的分析表明,304不銹鋼在高溫高壓水中形成的氧化膜的外層疏松,由非定量化學(xué)結(jié)構(gòu)的尖晶石構(gòu)成,該尖晶石與內(nèi)層結(jié)合緊密(圖12和13).內(nèi)層較致密,由納米氧化物顆粒構(gòu)成,內(nèi)層氧化物的晶粒尺寸從外到內(nèi)逐漸減小,內(nèi)層與基體結(jié)合處是非晶結(jié)構(gòu).

 

 

3 影響材料腐蝕的若干主要因素

 

 

影響核電站材料腐蝕和應(yīng)力腐蝕的因素很多,從工程角度看,主要來源于冶金質(zhì)量、加工、制造、安裝、運(yùn)行和維護(hù)全壽期的各個(gè)環(huán)節(jié),例如:宏、微觀缺陷和制備工藝參數(shù)的控制、加工工藝參數(shù)的選擇、運(yùn)輸流程、安裝、運(yùn)行水化學(xué)參數(shù)控制和維修維護(hù)都可能引入材料結(jié)構(gòu)缺陷、局部變形或水化學(xué)等影響腐蝕和應(yīng)力腐蝕的因素.蒸汽發(fā)生器是核電站一、二回路的壓力邊界的關(guān)鍵部件[22].鎳基合金690是目前核電蒸汽發(fā)生器常用的管材.在核電高溫高壓水中690合金有發(fā)生腐蝕和應(yīng)力腐蝕的傾向,澄清其原因和機(jī)制對(duì)提出全壽期內(nèi)降低腐蝕的方法具有重要意義.

 

 

 

3.1 材料微觀成分和結(jié)構(gòu)對(duì)腐蝕和應(yīng)力腐蝕裂紋萌生的影響

 

 

 

材料制備過程中會(huì)引入微觀成分或局部成分的不均勻而導(dǎo)致微觀夾雜物的存在,此時(shí)會(huì)加速腐蝕或應(yīng)力腐蝕.雜(圖14和15)[23].并且這些TiN夾雜經(jīng)常以亞微米尺度的MgO為形核點(diǎn),即在TiN的心部是MgO(圖14a).一旦表面加工將TiN心部的MgO暴露到外表面,MgO核心在核電高溫高壓水中會(huì)因優(yōu)先腐蝕而產(chǎn)生點(diǎn)蝕,加速

 

 

圖11 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中生成氧化膜內(nèi)合金元素的深度分布曲線[12]

Fig.11 Depth profiles of the alloy elements in the oxide film on 304SS in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solution at 25℃(a),100℃(b),200℃(c) and 300℃(d)[12]

 

圖12 304不銹鋼在290℃和3×10-6氧的水中實(shí)驗(yàn)290 h后產(chǎn)生的表面氧化膜截面的TEM像和選區(qū)電子衍射圖[15]

Fig.12 TEM micrograph (a) and SAED patterns of oxide film corresponding to A (b),B (c),C (d),D (e) and E(f) marked in Fig.12a formed on type 304 SS exposed for 290 h in 290℃water containing 3×10-6 O2[15]

 

 

材料在制備時(shí),通過晶界(GB)質(zhì)量的有效控制有可能明顯改善材料的腐蝕與應(yīng)力腐蝕性能.

 

 

 

3.1.1 TiN夾雜物的影響

 

 

 

商用核級(jí)690合金管的外表面有沿著徑向方向的呈分散顆粒狀和條帶狀TiN夾在夾雜底部的裂紋萌生(圖14b).條帶狀的TiN夾雜也常常分布在表面和近表面.由于TiN和基體合金變形不協(xié)調(diào),機(jī)械加工會(huì)導(dǎo)致TiN條帶斷裂,產(chǎn)生微孔洞和局部應(yīng)力集中.在核電一回路水中浸泡后,在圖15b截面圖上顯示出在條帶處可以優(yōu)先萌生裂紋.因此,在690合金冶煉過程中,應(yīng)該盡量減少M(fèi)gO雜質(zhì),同時(shí)控制Ti和N含量,減少TiN夾雜的數(shù)量,控制其尺寸和分布,特別是TiN條帶的生成,從而提高材料的耐腐蝕和應(yīng)力腐蝕能力.

 

 

圖13 304不銹鋼在290℃和3×10-6氧的水中產(chǎn)生的表面氧化膜內(nèi)層的TEM像[15]

Fig.13 TEM morphologies (a,b) and corresponding SAED pattern (c) of the inner layer of oxide film formed on type 304 SS in 290℃water containing 3×10-6 O2[15]

 

圖14 690合金管材中以MgO為核心的TiN夾雜以及腐蝕后的截面照片,表明在核電一回路水中325℃的恒載荷下暴露在外表面的MgO核心優(yōu)先腐蝕產(chǎn)生的點(diǎn)蝕[23]

Fig.14 Morphology of TiN inclusion with the MgO nucleus in alloy 690TT (a) and SCC initiating at TiN inclusion located at the near surface of the alloy after constant loading test in 325℃water containing 1500×10-6 B,2.3x10-6 Li,and dissolved 2×10-6 oxygen (b)[23]

 

圖15 690合金管中條帶狀TiN夾雜的形貌及恒載荷暴露在一回路水中在條帶夾雜處優(yōu)先發(fā)生應(yīng)力腐蝕[23]

Fig.15 TiN-inclusion striitger at the surface of alloy 690TT (a) and SCC initiation at TiN-inclusion stringer after constant loading test in 325℃water with the addition of 1500×10-6 B,2.3×10-6 Li,and dissolved 2×10-6oxygen (b)[23]

 

 

3.1.2 晶界取向的影響

 

 

 

在保證材料化學(xué)成分和冶煉工藝確定的前提下,制造過程中冷加工通常導(dǎo)致材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,例如晶界取向、位錯(cuò)密度的改變.美國GE和法國AREVA等實(shí)驗(yàn)室很早就發(fā)現(xiàn)軋制態(tài)的600合金的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率比鍛造態(tài)快近100倍.冷加工影響應(yīng)力腐蝕開裂的微觀機(jī)理一直是研究重點(diǎn).

 

 

 

通過一維、二維拉伸,結(jié)合原位電子背散射衍射(EBSD)觀察和TEM研究發(fā)現(xiàn),一維變形使690合金的低∑重位點(diǎn)陣晶界數(shù)量減少;同時(shí)在一維拉伸9%變形量后,690合金內(nèi)部位錯(cuò)密度增加,造成位錯(cuò)在晶界塞積,位錯(cuò)處于高能狀態(tài)(圖16)[24].可見,一維冷加工提高了690合金自身的能量,使其處于高能狀態(tài)而有利于腐蝕.當(dāng)二維拉伸樣品在先承受X方向變形后(圖17),690合金的低∑重位點(diǎn)陣晶界數(shù)量先減少;當(dāng)施加Y方向的變形后,低∑重位點(diǎn)陣晶界數(shù)量出現(xiàn)了部分恢復(fù),并且在9%的二維交替拉伸變形后,位錯(cuò)呈纏結(jié)結(jié)構(gòu).可見,一維軋制態(tài)的鎳基合金的能量高于二維鍛造態(tài),所以在高溫高壓水中的應(yīng)力腐蝕開裂速率要快.由于低∑重位點(diǎn)陣晶界的能量低,增加其數(shù)量對(duì)降低腐蝕速度有益.在材料制備時(shí),使用鍛造工藝的材料比軋制時(shí)具有更好的延緩應(yīng)力腐蝕發(fā)生的能力.當(dāng)然,在進(jìn)行一、二回路關(guān)鍵構(gòu)件壽命評(píng)估時(shí),應(yīng)該根據(jù)構(gòu)件的制造工藝,對(duì)鍛造和軋制的材料采用不同的開裂速率進(jìn)行剩余壽命評(píng)估.

 

 

圖16 690合金低能的低∑重位點(diǎn)陣晶界數(shù)量隨一維拉伸應(yīng)變增加而減少,并且在9%拉伸變形后位錯(cuò)呈塞積結(jié)構(gòu)[24]

Fig.16 The nearly linear relationships between strain amplitude and GB fraction (a) and the TEM observation of dislocation near twin boundaries after X9%tension strain (b)[24]

 

圖17 690合金低能的低∑重位點(diǎn)陣晶界數(shù)量隨二維拉伸應(yīng)變加入出現(xiàn)先減少后恢復(fù),在9%的二維交替拉伸變形后呈位錯(cuò)纏結(jié)結(jié)構(gòu)[24]

Fig.17 GB number distribution of deviation degree from ideal∑3 misorientation with different range of strains (a)and the TEM observation of dislocation near twin boundaries after 2D tension (consecutively X3%,X5%Y3%,X7%,Y7%,X9%and Y9%)(b)[24]

 

 

3.2 材料表面缺陷對(duì)腐蝕和應(yīng)力腐蝕行為的影響

 

 

 

蒸汽發(fā)生器的管板的孔徑與蒸汽發(fā)生器管的外徑相差很小,插管過程中的劃傷幾乎不可避免.核電站現(xiàn)場已經(jīng)發(fā)生了多起服役蒸汽發(fā)生器管600合金因插管時(shí)劃傷導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕開裂.為了研究劃傷對(duì)690合金的影響,采用自制的模擬劃傷設(shè)備人為制備劃傷,研究帶有表面劃傷的690合金在高溫高壓水中的腐蝕和應(yīng)力腐蝕[25,26,27].劃傷使690合金發(fā)生嚴(yán)重的局部形變,劃傷邊緣晶粒發(fā)生嚴(yán)重形變,導(dǎo)致扭曲的孿晶界、晶界和滑移帶(圖18).由于690合金具有很低的堆垛層錯(cuò)能,所以在劃傷、打磨等表面冷加工變形時(shí),表面很容易形成機(jī)械孿晶和進(jìn)一步的晶粒細(xì)化.由于劃傷瞬間產(chǎn)生的局部大的變形量和變形速率,劃傷底部的晶粒發(fā)生細(xì)化(圖19b),劃傷的邊緣由于變形量和變形速率減小,晶粒還沒有細(xì)化,但出現(xiàn)了明顯的機(jī)械孿晶(圖19c).在含Pb高溫堿溶液中浸泡2個(gè)月后發(fā)現(xiàn),在劃傷底部發(fā)生了沿晶應(yīng)力腐蝕裂紋萌生(圖18d).XRD測量表明,劃傷底部存在高達(dá)235 MPa的平均殘余壓應(yīng)力.而傳統(tǒng)上認(rèn)為,應(yīng)力腐蝕只發(fā)生在拉應(yīng)力的狀態(tài)下.事實(shí)上,應(yīng)力腐蝕是局部材料在局部力學(xué)和化學(xué)的交互作用下發(fā)生的破壞.由于劃傷變形導(dǎo)致劃傷底部晶粒細(xì)化、原始晶界畸變和表面缺陷,腐蝕首先在彎曲的晶界或表面缺陷處優(yōu)先發(fā)生,并且腐蝕產(chǎn)生的氧化物在缺陷或晶界內(nèi)塞積,氧化物的楔形力導(dǎo)致腐蝕的晶界前端產(chǎn)生局部拉應(yīng)力.即使在宏觀壓應(yīng)力區(qū),該缺陷前端的局部拉應(yīng)力可以導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂發(fā)生.

 

 

 

該研究結(jié)果同樣適用于打磨等表面冷加工對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響.表面冷加工和劃傷導(dǎo)致的表面變形相類似,只是劃傷的形變更局部化,而打磨的表面變形是更大范圍或整個(gè)表面.打磨包括表面加工、焊后打磨、管內(nèi)壁調(diào)整的打磨等,如果打磨工藝不當(dāng),就會(huì)在近表面產(chǎn)生細(xì)晶層和高密度位錯(cuò)結(jié)構(gòu),使材料表面能量升高,加速腐蝕和應(yīng)力腐蝕萌生.因此,在設(shè)計(jì)和構(gòu)件加工時(shí),除考慮鍛造和軋制的制備工藝,還要嚴(yán)格規(guī)定加工工藝,減少大變形的引入.

 

 

 

3.3 水環(huán)境介質(zhì)條件對(duì)腐蝕行為的影響

 

 

 

由于溶解氧會(huì)加速腐蝕、加速應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率,壓水堆核電站一回路要嚴(yán)格控制O含量.溶解氧條件下在690合金表面形成的產(chǎn)物膜和溶解氫條件下的不同[27,28,29],溶解氫條件下,表面膜是致密的Cr2O3,具有保護(hù)性,內(nèi)腐蝕速率低,約1.6—0.8 nm/d,耐應(yīng)力腐蝕開裂;而溶解氧條件下,材料發(fā)生內(nèi)、外氧化.內(nèi)氧化物呈胞狀結(jié)構(gòu),富Ni貧Cr,胞間有傳質(zhì)通道,內(nèi)氧化膜不致密,并且基體表面貧Cr,使690合金表面喪失高Cr的優(yōu)異性能(圖20).所以,在實(shí)際運(yùn)行條件下,要嚴(yán)格控制水化學(xué),在添加新冷卻劑時(shí)避免帶入溶解氧;起堆時(shí),也應(yīng)該減少剩余的O含量.否則,即使是選用690合金,由于表面Cr溶解,表層材料接近600合金的成分,經(jīng)過長期服役,一樣有發(fā)生應(yīng)力腐蝕的危險(xiǎn).

 

 

圖18 690合金劃傷的變形和劃傷底部在高溫高壓含Pb堿溶液中的應(yīng)力腐蝕裂紋萌生[25]

Fig.18 Surface morphologies of the scratch with the size about 50μm in depth and 300μm in width at scratching speed of 9 mm/s[25]

(a) top-view of the scratch (b) the scratch-bank with deformed twin and slip bands (c) the scratch-bed with local “micro-cracks” due to tearing shown as arrows (d) crack initiation at scratch-bank and scratch-bed for alloy 690TT after 30 d immersion in 10%NaOH+10 g/L PbO at 330℃

 

圖19 690合金劃傷截面形貌、劃傷底部晶粒細(xì)化與劃傷的邊緣機(jī)械孿晶[26]

Fig.19 Cross-section of the scratch[26]

(a) SEM observation (b) TEM observation of the nanograins at the bottom of the scratch (c) TEM observation of the mechanical twins at the bank of the scratch

 

圖20 690合金在溶解氧濃度為2×10-6的模擬一回路高溫高壓水中浸泡60 d后,腐蝕產(chǎn)物膜截面的胞狀內(nèi)氧化膜[27]

Fig.20 Cellular inner oxide film of alloy 690TT after 60 d immersion in simulated primary water with dissolved oxygen content of 2×10-6[27]

 

4 結(jié)論

 

 

(1)不銹鋼和鎳基合金在核電高溫高壓水中均表現(xiàn)為非鈍化行為,而不是低溫水溶液中的鈍化行為.從熱力學(xué)激活能角度看,高溫和低溫水溶液中的腐蝕機(jī)理明顯不同.高溫高壓水中是電化學(xué)與氧化聯(lián)合作用,而常溫下則為電化學(xué)控制.

(2)表面膜在低溫水溶液中是致密的鈍化膜,并且有氫氧化物存在;核電高溫高壓水中則是外層疏松的腐蝕產(chǎn)物膜、氫氧化物很少,而內(nèi)層為相對(duì)致密的納米晶構(gòu)成的半導(dǎo)體膜,由非定量化學(xué)的尖晶石氧化物構(gòu)成.

(3)核電關(guān)鍵材料的應(yīng)力腐蝕敏感性與材料制備過程中產(chǎn)生的微觀缺陷、位錯(cuò)結(jié)構(gòu)和晶界結(jié)構(gòu)有關(guān).降低TiN夾雜物的尺寸和數(shù)量、采用控制壓力加工參數(shù)或其它方法提高材料內(nèi)部的低∑重位點(diǎn)陣晶界數(shù)量是延緩腐蝕和應(yīng)力腐蝕的重要措施,其原因是使材料具有更多的處于低能狀態(tài)的晶界結(jié)構(gòu)和低能的位錯(cuò)結(jié)構(gòu).

(4)腐蝕產(chǎn)生的氧化物的楔形力導(dǎo)致缺陷前端產(chǎn)生局部拉應(yīng)力,即使在宏觀壓應(yīng)力區(qū),缺陷前端的局部拉應(yīng)力可導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生與擴(kuò)展.劃傷和打磨等不當(dāng)?shù)谋砻胬浼庸な箻?gòu)件表層發(fā)生局部或整體的嚴(yán)重形變,產(chǎn)生高能的局部結(jié)構(gòu),加速腐蝕和應(yīng)力腐蝕發(fā)生.在加工、運(yùn)輸、裝配、焊接等涉及到表面時(shí),避免不當(dāng)?shù)谋砻嫘巫儠?huì)延長結(jié)構(gòu)壽命.

感謝師昌緒院士的長期關(guān)心和指導(dǎo),特別是973項(xiàng)目從立項(xiàng)到結(jié)題,師先生全程給予指導(dǎo).感謝關(guān)輝、張麗、孫明成、孫華、但體純、侯娟博士和孟凡江、張志明、黃軍波、匡文軍、高欣等學(xué)生們的研究

 

 

參考文獻(xiàn)

 

[1] Macdonald D D,Scott A C,Wentrcek P.J Electrochem Soc,1979;126:1618

 

[2] Macdonald D D,Liu C,Michael M P.In:Kearns J R, Scully J R,eds.,Electrochemical Noise Measurements on Carbon and Stainless Steel in High Subcritical and Supercritical Aqueous Environments.ASTM STP 1277,1996: 247

 

[3] Lvov S N,Zhou X Y,Macdonald D D.J Electroanal Chem, 1999;463:146

 

[4] Zhou X Y,Lvov S N,Wei X J,Benning L G,Macdonald D D.Corros Sci,2002;44:841

 

[5] Zhang L,Han E H,Ke W,Guan H.Chin Pat,ZL 02132544.8,2005 (張麗,韓恩厚,柯偉,關(guān)輝.中國專利,ZL 02132544.8, 2005)

 

[6] Zhang L,Han E H,Ke W,Guan H.Chin Pat,ZL 02274025.2,2003 (張麗,韓恩厚,柯偉,關(guān)輝.中國實(shí)用新型專利,ZL 02274025.2,2003)

 

[7] Guan H,Zhang L,Han E H,Ke W.Chin Pat,ZL 02274026.0,2003 (關(guān)輝,張麗,韓恩厚,柯偉.中國實(shí)用新型專利,ZL 02274026.0,2003)

 

[8] Sun H,Wu X Q,Han E H.Chin Pat,CN101470093,2009 (孫華,吳欣強(qiáng),韓恩厚.中國專利,CN101470093,2009)

 

[9] Sun H,Wu X Q,Han E H.Chin Pat,CN10147009A.2009 (孫華,吳欣強(qiáng),韓恩厚.中國專利,CN101470094,2009)

 

[10] Pourbaix M.Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions.Houston:NACE International,1974:121

 

[11] Huang J B,Wu X Q,Han E H.Corros Sci,2009;51:2976

 

[12] Sun H,Wu X Q,Han E H.Corros Sci,2009;51:2840

 

[13] Sun H,Wu X Q,Han E H.Corros Sci,2009;51:2565

 

[14] Sun M C,Wu X Q,Zhang Z E,Han E H.Corros Sci,2009; 51:1069

 

[15] Kuang W J,Han E H,Wu X Q,Rao J C.Corros Sci, 2010;52:3654

 

[16] Sun M C,Wu X Q,Han E H,Rao J C.Scr Mater,2009; 61:996

 

[17] Sun M C,Wu X Q,Zhang Z E,Han E H.J Supercrit Fluids,2008;47:309

 

[18] Gao X,Wu X Q,Guan H,Han E H.J Supercrit Fluids, 2007;42:157

 

[19] Morrison S R.Electrochemistry at Semiconductors and Oxidized Metal Electrodes.New York:Plenum Press, 1980:113

 

[20] Macdonald D D.J Electrochem Soc,1992;139:3434

 

[21] Hakiki N E,Montemor M F,Ferreira M G S,Belo M D. Corros Sci,2000;42:687

 

[22] Staehle R W,Gorman J A.Corrosion,2003;59:931

 

[23] Meng F J,Wang J Q,Han E H,Ke W.Corros Sci,2010; 52:927

 

[24] Hou J,Wang J Q,Han E H,Ke W.Mater Sci Eng,2009; A518:19

 

[25] Meng F J,Wang J Q,Han E H,Ke W.Corros Sci,2009; 51:2761

 

[26] Meng F J,Han E H,Wang J Q,Zhang Z M,Ke W.Electrochem Acta,2010,doi:10.1016/j.electacta.2010.08.028

 

[27] Wang J Q,Zhang Z M,Han E H,Ke W.6th SG Conference, Toronto,2009

 

[28] Dan T C,Shoji T,Lu Z P,Sakaguchi K,Wang J Q,Han E H,Ke W.Corros Sci,2010;52:1228

 

[29] Hou J,Peng Q J,Sakaguchi K,Takeda Y,Kuniya J,Shoji T.Corros Sci,2010;52:1098