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鋁合金霉菌腐蝕研究進(jìn)展

2022-07-14 16:59:31 作者：張雨軒，陳翠穎，劉宏偉，李偉華來(lái)源：中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào) 分享至：

摘要

結(jié)合近年來(lái)鋁合金霉菌腐蝕機(jī)制與防護(hù)領(lǐng)域研究成果，介紹了代表性霉菌的種類及影響霉菌活性的主要因素，重點(diǎn)總結(jié)和討論了鋁合金霉菌腐蝕機(jī)制，主要包括酸蝕機(jī)制、濃差電池機(jī)制、以及其他可能存在直接電子傳遞機(jī)制和霉菌鋁合金直接界面作用機(jī)制。霉菌通過(guò)新陳代謝可以產(chǎn)生大量的有機(jī)酸，能夠顯著地降低介質(zhì)和生物膜內(nèi)的pH，從而導(dǎo)致酸蝕引發(fā)局部腐蝕。霉菌在鋁合金表面形成的生物膜是誘發(fā)氧濃差電池產(chǎn)生的原因之一，鋁合金霉菌腐蝕過(guò)程中潛在的直接電子傳遞及鋁合金和霉菌的直接界面作用也是導(dǎo)致鋁合金局部腐蝕的重要原因之一。最后介紹了目前常用的鋁合金霉菌腐蝕控制方法，展望了未來(lái)鋁合金霉菌腐蝕的研究重點(diǎn)，為鋁合金霉菌腐蝕研究提供參考。

關(guān)鍵詞：鋁合金；霉菌；酸蝕；微生物腐蝕

鋁合金材料具有強(qiáng)度高、密度小、力學(xué)性能好、易加工等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種工程材料以及飛機(jī)、艦船等高端設(shè)備，目前其使用量?jī)H次于鋼鐵[1,2]。對(duì)于民航飛機(jī)來(lái)說(shuō)，鋁合金的用量一般占到80%左右，在現(xiàn)代艦載機(jī)中，鋁合金的用量也在60%左右[3]。鋁合金在自然條件下會(huì)在其表面形成一層厚約10~100 nm的Al2O3膜，具有良好的附著力和自愈合性，能夠在pH 4~9的溶液中穩(wěn)定存在，起到鈍化膜作用，對(duì)基體鋁合金材料具有良好的保護(hù)作用[4]。鋁合金在大氣環(huán)境中形成氧化物膜層較薄，疏松多孔且不連續(xù)，保護(hù)性較差。在沿海高溫、高鹽、高濕海洋環(huán)境中，鋁合金裝備腐蝕失效問(wèn)題頻發(fā)，現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)腐蝕形態(tài)以局部腐蝕為主，其失效機(jī)制包括：小孔腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂、縫隙腐蝕、電偶腐蝕以及微生物腐蝕（MIC）等[4,5]。

近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)微生物腐蝕是造成結(jié)構(gòu)材料和構(gòu)件腐蝕失效的一個(gè)關(guān)鍵原因之一，海洋環(huán)境中微生物腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失占總經(jīng)濟(jì)損失的一半以上，因此國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多研究人員開始關(guān)注微生物腐蝕，微生物腐蝕研究的投入也逐漸增大[6-8]。微生物腐蝕是指微生物通過(guò)自身生命活動(dòng)及其代謝產(chǎn)物直接和間接地加速或者抑制金屬材料腐蝕過(guò)程的現(xiàn)象[9]。微生物腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)過(guò)程，微生物腐蝕的發(fā)生、發(fā)展與微生物的滋生、其在材料表面附著以及微生物新陳代謝產(chǎn)物等直接相關(guān)，甚至在有機(jī)碳源供應(yīng)不足的情況下，可以直接從基體金屬材料獲得電子，為其生長(zhǎng)提供能量，通過(guò)生物氧化顯著地加速金屬的腐蝕[10-12]。近年來(lái)研究表明，微生物腐蝕也是造成鋁合金結(jié)構(gòu)構(gòu)件服役失效的主要原因之一，其中霉菌是主要的腐蝕性微生物。美國(guó)空軍的C-130、KC135、B-52機(jī)翼內(nèi)部曾受過(guò)芽枝霉和銅綠色極毛桿菌的嚴(yán)重腐蝕，20世紀(jì)70年代，我國(guó)某飛機(jī)系統(tǒng)附件霉變受損，而誘發(fā)了飛行事故[13,14]。Christopher等[15]研究發(fā)現(xiàn)霉菌是飛機(jī)燃料的主要污染微生物，也是造成飛機(jī)油箱腐蝕失效的原因之一。Hagenauer等[16]對(duì)于飛機(jī)腐蝕破壞區(qū)域取樣分析也表明霉菌是造成7075鋁合金快速腐蝕的主要真菌。

霉菌腐蝕是威脅著鋁合金結(jié)構(gòu)構(gòu)件及設(shè)備安全服役的關(guān)鍵因素之一，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員圍繞著鋁合金的霉菌腐蝕機(jī)制和防護(hù)研究做了大量的工作。本文結(jié)合最新的研究成果，系統(tǒng)地總結(jié)了造成鋁合金服役失效的關(guān)鍵菌群種類、鋁合金霉菌腐蝕機(jī)制、控制鋁合金霉菌腐蝕的措施和方法，從而為后續(xù)鋁合金霉菌研究和控制提供參考。

1 霉菌的種類及特性

1.1 霉菌種類

霉菌是絲狀真菌的統(tǒng)稱，是真核生物，霉菌包含分類學(xué)上許多不同綱或類的真菌，分別屬于藻狀菌綱、子囊菌綱、擔(dān)子菌綱和半知菌綱等。霉菌代謝活性強(qiáng)，生命力旺盛，廣泛存在于大氣、土壤、水等各種自然環(huán)境中。霉菌通常都是以菌絲進(jìn)行生長(zhǎng)，以孢子進(jìn)行繁殖。外界環(huán)境條件在霉菌適宜生長(zhǎng)的溫度（20~40 ℃）和濕度內(nèi) （濕度超過(guò)70%），同時(shí)如果有充足的碳源、氮源和無(wú)機(jī)鹽等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)時(shí)，霉菌的孢子可以在各種材料表面快速萌芽和生長(zhǎng)。在霉菌的生長(zhǎng)過(guò)程中，如果缺乏營(yíng)養(yǎng)物，霉菌在用完孢子內(nèi)的養(yǎng)料后就會(huì)停止生長(zhǎng)。研究發(fā)現(xiàn)，霉菌的種類大約有10萬(wàn)種，其中影響材料服役過(guò)程的霉菌預(yù)計(jì)約有數(shù)萬(wàn)種[17]。代表性霉菌之一的曲霉菌落結(jié)構(gòu)以及其微觀結(jié)構(gòu)和孢子如圖1，從圖中可以看出，霉菌呈絲狀，孢子直徑在5 μm左右[18]。研究表明，對(duì)于鋁合金腐蝕性較強(qiáng)的代表性霉菌菌群主要有：曲霉屬、青霉屬、鏈格孢屬、短梗霉屬、木霉屬、枝孢屬、毛殼菌屬等，代表性霉菌主要包括：黑曲霉、米根霉、華根霉、魯氏毛霉、總狀毛霉、米曲霉、黃曲霉、棲土霉菌、產(chǎn)黃青霉、桔青霉等 [19]。霉菌種類的差異會(huì)對(duì)霉菌的代謝活性以及在材料表面的吸附過(guò)程產(chǎn)生影響，從而會(huì)直接影響其在材料表面生物膜的形成和結(jié)構(gòu)，對(duì)于鋁合金腐蝕行為和腐蝕機(jī)制也會(huì)產(chǎn)生顯著的影響。但是霉菌的種類眾多，霉菌菌群結(jié)構(gòu)差異對(duì)鋁合金腐蝕行為和機(jī)制的研究還有待深入。

1.2 霉菌的特性

霉菌的主要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)包括碳素化合物、氮素化合物、無(wú)機(jī)鹽等。碳源是構(gòu)成細(xì)胞的關(guān)鍵組分，占了霉菌細(xì)胞干重的一半以上，是霉菌維持新陳代謝的主要能源之一；氮素營(yíng)養(yǎng)用于合成氨基酸、核酸和各種維生素；Na、K、Mg、Fe等的無(wú)機(jī)鹽主要用于調(diào)節(jié)細(xì)胞膜的滲透壓和維持細(xì)胞內(nèi)酶的活性。溫度對(duì)霉菌的活性會(huì)產(chǎn)生顯著的影響，部分代表性霉菌的生長(zhǎng)溫度范圍如表1所示。可以看出，霉菌的最適生長(zhǎng)溫度在30 ℃左右。南海濕熱的環(huán)境為霉菌的快速生長(zhǎng)創(chuàng)造了良好的自然條件，也間接地促進(jìn)了鋁合金構(gòu)件的霉菌腐蝕。

霉菌細(xì)胞內(nèi)含有大量的水，含量在58.79%~88.32%之間。最常用的衡量水對(duì)微生物的可用性的指標(biāo)是在相同溫度和壓力下基質(zhì)中水的蒸汽壓與純水的蒸汽壓之比，這個(gè)量被稱為水活度（Aw），或稱為平衡相對(duì)濕度（ERH），即ERH=Aw×100%[20]。霉菌生物膜中的水含量與空氣濕度有關(guān)，較高的空氣濕度有益于生物膜中保持高的水分，同時(shí)也為鋁合金霉菌電化學(xué)腐蝕過(guò)程提供了良好的離子導(dǎo)體，水的存在是腐蝕發(fā)生的必要條件。部分霉菌生長(zhǎng)的最低Aw值為：根霉屬0.93~0.92，毛霉屬0.93~0.92，黑曲霉0.88~0.80，青霉屬0.83~0.80，黃曲霉0.8，白曲霉0.8，灰綠曲霉0.75~0.73，安氏曲霉0.65，整體來(lái)看霉菌對(duì)于濕度的要求還是比較高。對(duì)于大氣腐蝕而言，濕熱的空氣可以在材料表面形成薄液膜，薄液膜條件下將會(huì)顯著地加速鋁合金腐蝕的陰極過(guò)程，即氧的還原，霉菌存在條件可以顯著地通過(guò)生物催化作用加速氧的還原過(guò)程，從而加速鋁合金材料的腐蝕尤其是局部腐蝕。

在適宜的溫度和濕度以及充足的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)條件下，霉菌（如圖1）具有如下特性[21-23]：（1）霉菌體積微小，從外界環(huán)境中吸取營(yíng)養(yǎng)和排泄廢物是通過(guò)整個(gè)細(xì)胞表面進(jìn)行的，具有極大的表面與體積比。極大的表面積使霉菌在短時(shí)間內(nèi)吸收大量養(yǎng)料和排出大量代謝廢物，為大量生長(zhǎng)繁殖提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。（2）霉菌具有驚人的轉(zhuǎn)化速度和代謝能力，在條件合適時(shí)，霉菌一晝夜合成的產(chǎn)物可達(dá)本身原來(lái)重量的30~40倍。霉菌的代謝越旺，則產(chǎn)生的腐蝕性物質(zhì)越多，對(duì)鋁合金腐蝕越大。（3）霉菌由于體積小、數(shù)量多、繁殖快以及與外界的接觸更為直接等原因，使得它們比較容易適應(yīng)外界不良的環(huán)境。如果環(huán)境條件發(fā)生劇烈變化，部分霉菌會(huì)發(fā)生變異而適應(yīng)新的環(huán)境，很難將霉菌從環(huán)境中徹底清除。從霉菌特性可看出，霉菌引發(fā)的鋁合金的腐蝕過(guò)程及其復(fù)雜，影響因素眾多，這也給鋁合金霉菌腐蝕研究帶來(lái)挑戰(zhàn)。

2 鋁合金霉菌腐蝕機(jī)制

2.1 酸蝕機(jī)制

在碳源、氮源及無(wú)機(jī)鹽等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)充足的條件下，霉菌的孢子就會(huì)在飛機(jī)機(jī)體、油箱等區(qū)域萌芽和生長(zhǎng)，空氣中的霉菌孢子和菌絲會(huì)在被污染的鋁合金結(jié)構(gòu)材料表面迅速擴(kuò)散，對(duì)樣品的污染覆蓋率超過(guò)70%[24]。有研究者[25-27]認(rèn)為，霉菌在生長(zhǎng)代謝過(guò)程中會(huì)從其吸附的鋁合金表面獲取一定量的金屬元素（如Fe、Cu、Zn、Mg等金屬元素），可以促進(jìn)鋁合金部分溶解，且代謝過(guò)程中產(chǎn)生大量的有機(jī)酸，包括琥珀酸、草酸、戊二酸、乙醛酸、丙酮酸等，顯著降低局部腐蝕介質(zhì)的pH，破環(huán)鋁合金表面氧化膜層，促進(jìn)應(yīng)力腐蝕開裂、電偶腐蝕等，兩者的共同作用下可以顯著地加速鋁合金構(gòu)件腐蝕失效。Akpan等[28]調(diào)查了尼日利亞尼日爾三角洲地區(qū)腐蝕石油管道中真菌的多樣性，發(fā)現(xiàn)包含青霉屬、曲霉菌屬、角霉屬等，結(jié)果表明，大部分霉菌都可以產(chǎn)生大量的有機(jī)酸，如甲酸、檸檬酸、乙酸和天冬氨酸等，有機(jī)酸的產(chǎn)生導(dǎo)致了管道腐蝕，是造成石油泄漏的因素之一。Wang等[29]研究認(rèn)為，黑曲霉在高鹽環(huán)境中可以顯著地加速7075-T6鋁合金均勻腐蝕和局部腐蝕，和空白相比，霉菌存在條件下，均勻腐蝕和局部腐蝕速率分別增加了3.7和22.4倍。鋁合金表面霉菌生物膜形貌如圖2a，可以看出生物膜包含著大量的菌絲；18 d局部腐蝕坑深度達(dá)到200多微米，如圖2b和c所示。局部腐蝕是造成鋁合金結(jié)構(gòu)構(gòu)件服役失效最為關(guān)鍵的因素之一，由此進(jìn)一步驗(yàn)證了霉菌腐蝕是造成鋁合金結(jié)構(gòu)服役失效的重要原因之一。Wang等[29]也認(rèn)為黑曲霉可以代謝產(chǎn)生大量的醋酸，酸蝕也是誘導(dǎo)鋁合金局部腐蝕的原因之一。

對(duì)于鋁合金霉菌代謝產(chǎn)物腐蝕機(jī)制來(lái)說(shuō)，酸蝕是導(dǎo)致鋁合金局部腐蝕的直接原因。鋁合金表面形成的生物膜極易為膜下形成一個(gè)良好的厭氧條件，而生物膜下又可以積聚大量的有機(jī)酸，從而促進(jìn)陰極析氫反應(yīng)，導(dǎo)致鋁合金的局部腐蝕顯著的加速。Dai等[30]對(duì)鋁合金霉菌腐蝕研究表明，測(cè)試21 d后，黑曲霉產(chǎn)生的醋酸含量占據(jù)總的有機(jī)酸含量的96%左右，醋酸的含量在0.068 mol/L左右，微電極測(cè)試表明pH約為2.3。利用同等條件測(cè)試了醋酸溶液中鋁合金腐蝕速率發(fā)現(xiàn)和霉菌存在條件鋁合金腐蝕速率接近，從而間接地證明了霉菌的酸蝕機(jī)制。須說(shuō)明的是，霉菌產(chǎn)生的酸的種類和產(chǎn)量與霉菌的種類、培養(yǎng)基介質(zhì)以及環(huán)境條件等密切相關(guān)，鋁合金霉菌酸腐蝕是多種有機(jī)酸相互協(xié)同耦合的結(jié)果。

Jirón-Lazos等[31]提出了好氧條件下霉菌誘導(dǎo)產(chǎn)生的鋁合金局部腐蝕機(jī)制，如圖3所示。因?yàn)槊咕男玛惔x活動(dòng)以及生物膜的形成，鋁合金表面處于一個(gè)微氧環(huán)境中，此時(shí)鋁合金陽(yáng)極溶解釋放的電子一方面直接轉(zhuǎn)移到霉菌體內(nèi)用于氧的還原，另一方面因?yàn)槊咕x產(chǎn)生的有機(jī)酸的存在電子被析氫反應(yīng)消耗掉，從而促進(jìn)鋁合金局部腐蝕的產(chǎn)生。整個(gè)腐蝕過(guò)程中，生物膜發(fā)揮著重要作用，整個(gè)腐蝕過(guò)程幾乎都是在生物膜內(nèi)完成的，材料表面的生物膜是非均勻的，生物膜結(jié)構(gòu)和組分的差異也是導(dǎo)致材料局部腐蝕的關(guān)鍵[32]。鋁合金表面霉菌生物膜具有不均一性（圖2a），從而形成大量的陽(yáng)極和陰極反應(yīng)活性位點(diǎn)，大量陽(yáng)極活性位點(diǎn)的產(chǎn)生是導(dǎo)致鋁合金發(fā)生大面積點(diǎn)蝕的原因。

2.2 濃差電池腐蝕機(jī)制

當(dāng)同一種金屬不同部位所接觸的介質(zhì)具有不同濃度時(shí)，引起了電極電位的不同而形成的腐蝕電池，稱作濃差電池，氧濃差電池是造成金屬材料局部腐蝕的主要機(jī)制之一。對(duì)于氧濃差電池，富氧區(qū)電極電位較正，為金屬陰極；而貧氧區(qū)電極電位較負(fù)，為金屬陽(yáng)極。氧濃差電池的形成可以顯著地加速金屬材料陽(yáng)極區(qū)的溶解，從而導(dǎo)致局部腐蝕[33,34]。海洋環(huán)境中，鋁合金典型的局部腐蝕機(jī)制如圖4所示[35]。從圖4可以看出，在無(wú)霉菌存在條件下，Cl-存在下會(huì)破壞鋁合金表面鈍化膜，進(jìn)而誘發(fā)點(diǎn)蝕，隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物Al（OH）3在點(diǎn)蝕坑部位的堆積直接造成了腐蝕坑內(nèi)的厭氧環(huán)境，進(jìn)而形成氧濃差電池。在氯離子催化作用下，腐蝕坑內(nèi)作為陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng) （反應(yīng)1）釋放電子，電子傳遞到其他部位用于氧氣的還原（反應(yīng)2），從而顯著地加速鋁合金局部腐蝕，導(dǎo)致鋁合金材料失效。在霉菌存在條件，鋁合金氧濃差腐蝕機(jī)制更為復(fù)雜。霉菌在鋁合金表面吸附之后很快就會(huì)形成一層生物膜，生物膜一旦形成之后很難徹底剝離和去除，霉菌腐蝕過(guò)程與其在材料表面形成的生物膜密切相關(guān)。生物膜主要是由于微生物在材料表面特定的活性位點(diǎn)上附著，進(jìn)一步在微生物自身生命活動(dòng)及其與基體材料作用下形成一種復(fù)雜凝膠狀混合物，主要成分是水、腐蝕產(chǎn)物和胞外聚合物（EPS）。EPS的主要成分是多糖、蛋白質(zhì)、核酸和脂類。生物膜的形成是伴隨著微生物的生長(zhǎng)和消亡以及環(huán)境不斷變化的動(dòng)態(tài)過(guò)程[36]。因此，鋁合金霉菌腐蝕也是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過(guò)程。

霉菌是好氧型微生物，其生長(zhǎng)代謝過(guò)程中會(huì)消耗大量的氧氣。生物膜形成后期，在生物膜下因?yàn)槊咕鷮?duì)氧氣的大量消耗會(huì)伴隨著產(chǎn)生厭氧和缺氧區(qū)，另外腐蝕產(chǎn)物局部堆積也會(huì)限制氧的擴(kuò)散從而也導(dǎo)致厭氧區(qū)的產(chǎn)生[37]。Imo等[38]研究了煙曲霉菌對(duì)鋁的腐蝕行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋁腐蝕速率增加是由生物膜的不均一性導(dǎo)致的氧濃差電池引起的。霉菌生物膜下氧濃差電池腐蝕機(jī)制更為復(fù)雜，首先生物膜的附著和形成可以導(dǎo)致更多貧氧區(qū)的產(chǎn)生，從而為氧濃差電池的形成創(chuàng)造了良好的條件；其次，霉菌在代謝過(guò)程中會(huì)代謝大量的有機(jī)酸，對(duì)于鋁合金表面氧化膜的破壞性增強(qiáng)，可以直接促進(jìn)形成更多點(diǎn)蝕活性位點(diǎn)；另外，初期酸蝕可能是導(dǎo)致點(diǎn)蝕快速生長(zhǎng)的一個(gè)重要原因。這些因素都會(huì)對(duì)圖4中鋁合金點(diǎn)蝕的生長(zhǎng)和擴(kuò)展產(chǎn)生重要影響，但是近年來(lái)關(guān)于鋁合金霉菌作用的氧濃差腐蝕機(jī)制報(bào)道并不多見，后續(xù)研究仍然需要加強(qiáng)。

2.3 其他腐蝕機(jī)制

Silva等[39]研究發(fā)現(xiàn)，黑曲霉可以改變本體溶液的pH值，通過(guò)原子力顯微鏡測(cè)試表明，黑曲霉在鋁合金表面吸附的部位發(fā)生了明顯的腐蝕，這表明霉菌可以直接與鋁合金相互作用，影響鋁合金的腐蝕過(guò)程，但是霉菌是如何通過(guò)直接接觸改變鋁合金腐蝕行為目前尚不清楚。Corvo等[26]研究發(fā)現(xiàn)，和陽(yáng)極氧化鋁合金材料相比，整體而言非陽(yáng)極氧化鋁合金表面霉菌的量要高出一個(gè)數(shù)量級(jí)左右，這也說(shuō)明霉菌更傾向于在鋁合金表面生長(zhǎng)，而且霉菌能夠與鋁合金直接相互作用，一方面促進(jìn)霉菌的生長(zhǎng)代謝過(guò)程，另一方面也加速了鋁合金的腐蝕破壞。其他研究者也確認(rèn)了鋁合金表面處理差異與其表面霉菌菌量之間的上述對(duì)應(yīng)關(guān)系[31]。

Jirón-Lazos等 [31]提出了霉菌和鋁合金直接電子傳遞（DET）機(jī)制，揭示了霉菌直接電子傳遞和酸蝕耦合局部腐蝕機(jī)制（圖3），但是需要說(shuō)明的是，霉菌和鋁合金界面電子直接傳遞機(jī)制目前尚缺乏直接的證據(jù)證明。先前的報(bào)道表明，霉菌存在條件下，鋁合金的陰極和陽(yáng)極反應(yīng)速度都明顯增加[29]。對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng)鋁的溶解，霉菌的存在很有可能是由于加速了電子的轉(zhuǎn)移從而促進(jìn)了鋁的陽(yáng)極過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中，霉菌是非常有可能通過(guò)直接轉(zhuǎn)移電子途徑加速鋁的溶解。上述霉菌和鋁合金的直接相互作用也可以間接地證明[26]。對(duì)于鋁合金腐蝕的陰極反應(yīng)可能涉及到吸氧和析氫反應(yīng)，析氫反應(yīng)主要來(lái)自霉菌代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸，上述已經(jīng)詳細(xì)說(shuō)明，在此不贅述。然而對(duì)于吸氧反應(yīng)來(lái)說(shuō)，由于霉菌是好氧微生物，其通過(guò)自身生物催化可以顯著地加速氧的還原，陰極反應(yīng)的加速反過(guò)來(lái)也可以促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致陽(yáng)極反應(yīng)速度的增加[40]。先前的研究工作中已經(jīng)證明厭氧的硫酸鹽還原菌（SRB）在缺少碳源的條件下能夠在細(xì)胞表面產(chǎn)生納米線從而通過(guò)直接電子傳遞從鐵基體獲得電子生長(zhǎng)，直接加速碳鋼的局部腐蝕[40,41]。但是對(duì)于霉菌來(lái)說(shuō)，目前尚沒(méi)有發(fā)現(xiàn)霉菌能夠在特定環(huán)境和條件下在細(xì)胞表面產(chǎn)生納米線用于獲取鋁合金釋放的電子。目前研究發(fā)現(xiàn)，微生物腐蝕過(guò)程中電子傳遞途徑主要包括[36]：（1）細(xì)胞壁直接與金屬表面接觸：電子通過(guò)細(xì)胞色素C （Cytochrome C）等膜蛋白進(jìn)行傳遞；（2）依靠生物納米線的電子轉(zhuǎn)移：細(xì)菌通過(guò)形成生物納米線（pili）與金屬形成電子傳遞的橋梁；（3）電子載體依賴型的電子轉(zhuǎn)移：電子通過(guò)電子載體如核黃素和黃素腺嘌呤二核苷酸（FAD）進(jìn)入細(xì)胞膜。

目前鋁合金霉菌腐蝕研究主要以腐蝕行為為主，霉菌和鋁合金之間的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程研究仍然比較匱乏。因此后續(xù)研究中，非常有必要通過(guò)原位和非原位的手段來(lái)著手研究霉菌腐蝕電子轉(zhuǎn)移路徑及影響因素，從而為鋁合金霉菌腐蝕防護(hù)提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。

在海洋環(huán)境中，鋁合金構(gòu)件表面Cl-是無(wú)法避免的，Cl-的存在會(huì)對(duì)鋁合金表面鈍化膜產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞作用，從而誘發(fā)鋁合金局部腐蝕。先前的報(bào)道表明，霉菌和Cl-可以通過(guò)協(xié)同耦合作用加速鋁合金的腐蝕過(guò)程 [30]。在鋁合金局部腐蝕破壞過(guò)程中，Cl-主要起到自催化的作用，加速Al的溶解，如圖4。霉菌在該過(guò)程中既可以起到生物的催化作用，又可以參與到鋁合金腐蝕的陰陽(yáng)極反應(yīng)中，如上所述。因此，在實(shí)際環(huán)境中，鋁合金的破壞過(guò)程和腐蝕機(jī)制更為復(fù)雜，不能單一的歸結(jié)到某一因素中，而是一個(gè)多因素耦合的過(guò)程。但是在整個(gè)鋁合金腐蝕破壞的過(guò)程中，研究結(jié)果表明，微生物包括霉菌在內(nèi)起到非常重要的作用。近年來(lái)微生物腐蝕機(jī)制研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，在各種環(huán)境中的硫酸鹽還原菌腐蝕機(jī)制已經(jīng)逐漸清晰，但是微生物的種類和數(shù)量巨大，微生物腐蝕機(jī)制非常復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)室條件又很難真實(shí)地模擬自然環(huán)境。因此，對(duì)于鋁合金霉菌腐蝕研究來(lái)說(shuō)，未來(lái)仍然需要更多的科研工作者進(jìn)行大量的研究工作，借助目前現(xiàn)有的先進(jìn)技術(shù)，從微觀尺度原位研究霉菌腐蝕行為、電子轉(zhuǎn)移路徑是非常有必要的，但是也面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

3 鋁合金霉菌腐蝕防護(hù)

微生物腐蝕控制策略目前普遍采用的方法主要有殺菌劑、緩蝕劑、抗菌涂層、生物抑制法等，殺菌劑是目前應(yīng)用最為廣泛的控制微生物腐蝕的方法，但是殺菌劑大規(guī)模的使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染[42-44]。作者在先前的工作中嘗試?yán)梦锢泶艌?chǎng)來(lái)控制微生物腐蝕，且取得了很不錯(cuò)的效果[45]。對(duì)于鋁合金霉菌腐蝕來(lái)說(shuō)，其防護(hù)策略可以從兩個(gè)方面著手。第一，對(duì)于封閉和半封閉環(huán)境中，使用殺菌劑可以有效地控制霉菌腐蝕，但是因?yàn)樯锬さ谋Ｗo(hù)作用，殺菌劑對(duì)于生物膜中的霉菌的殺滅效果不是很理想[46]。第二，可以通過(guò)構(gòu)筑抗菌涂層及其他特性涂層防止霉菌在鋁合金構(gòu)件表面的附著，從而起到控制霉菌腐蝕的目的[47,48]。

目前關(guān)于鋁合金霉菌腐蝕控制方法研究的報(bào)道仍然有限。Wang等[49]研究了環(huán)境友好型和高效殺菌劑吡啶硫酮鋅對(duì)鋁合金霉菌腐蝕的影響，結(jié)果表明，吡啶硫酮鋅使用濃度僅為20 mg/L時(shí)，可以顯著地抑制霉菌在鋁合金表面的附著和吸附以及生物膜的形成，鋁合金腐蝕速率下降了94%。Imo等[50]研究認(rèn)為，胡椒提取物可以有效抑制煙曲霉的生長(zhǎng)，從而起到控制鋁合金霉菌腐蝕目的，提取物的最低霉菌抑制濃度在10~19.5 mg/L之間，與提取條件有關(guān)。石嬌等[51]在鋁合金表面構(gòu)筑了一種有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料，結(jié)果表明，該涂層能夠顯著提高鋁合金耐霉菌腐蝕性能，其加入絹云母粉則效果更好。趙立華等[52]研究認(rèn)為，高強(qiáng)鋁合金陽(yáng)極氧化層耐霉性能良好，炮油涂層、涂漆層耐霉性能較差。

鋁合金構(gòu)件表面一旦形成霉菌生物膜，將很難徹底清除[53]。因此，未來(lái)鋁合金霉菌防護(hù)領(lǐng)域研究首先要著重開發(fā)先進(jìn)環(huán)境友好型抗菌涂層，從源頭上控制霉菌在鋁合金構(gòu)件材料表面的吸附。另外在已經(jīng)形成霉菌生物膜的構(gòu)件表面，可以使用一些霉菌殺菌劑直接將生物膜中霉菌殺死，但是霉菌在特定條件下會(huì)通過(guò)基因變異而產(chǎn)生抗藥性；也可以采取一定的措施將霉菌生物膜徹底清除，但是霉菌生物膜的完全去除仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

4 總結(jié)和展望

沿海濕熱環(huán)境，霉菌腐蝕問(wèn)題嚴(yán)重威脅著各種高端裝備鋁合金構(gòu)件的長(zhǎng)期安全服役，鋁合金霉菌腐蝕機(jī)制和防護(hù)研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是鋁合金的霉菌腐蝕問(wèn)題仍然還沒(méi)有得到徹底解決。首先，霉菌的種類較多，對(duì)鋁合金具有腐蝕性的霉菌的分離和鑒定仍然是研究重點(diǎn)之一，霉菌和鋁合金之間的相互作用關(guān)系及生物膜形成的關(guān)鍵影響因素也有待進(jìn)一步闡明；其次，鋁合金的霉菌腐蝕機(jī)制，尤其是腐蝕過(guò)程中電子傳遞機(jī)制以及霉菌在鋁合金腐蝕過(guò)程中是如何發(fā)揮作用的仍然需要進(jìn)一步研究，霉菌除酸以外其他代謝產(chǎn)物對(duì)鋁合金腐蝕過(guò)程的影響仍然不明；最后，鋁合金霉菌腐蝕的監(jiān)檢測(cè)和防護(hù)研究，是解決鋁合金霉菌腐蝕問(wèn)題的關(guān)鍵。

未來(lái)鋁合金霉菌腐蝕與防護(hù)研究中，第一要借助當(dāng)前先進(jìn)的分子生物學(xué)技術(shù)，對(duì)濕熱海洋環(huán)境中霉菌的種類進(jìn)行分離鑒定，建立霉菌種類大數(shù)據(jù)庫(kù)，為霉菌腐蝕研究創(chuàng)造基礎(chǔ)；第二，要設(shè)計(jì)合理的原位測(cè)試裝置，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，原位研究鋁合金霉菌腐蝕過(guò)程，著重從微觀尺度通過(guò)直接和間接的方法揭示鋁合金霉菌腐蝕過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移路徑以及霉菌和鋁合金之間相互作用關(guān)系，為鋁合金霉菌腐蝕防護(hù)提供理論依據(jù)；第三，要設(shè)計(jì)合理的原位對(duì)霉菌響應(yīng)的監(jiān)檢測(cè)手段，實(shí)時(shí)掌握鋁合金構(gòu)件表面霉菌附著情況；第四，結(jié)合目前現(xiàn)有的鋁合金防霉技術(shù)和方法，著重開發(fā)低毒、高效、環(huán)保的防霉殺菌劑，設(shè)計(jì)適用于海洋環(huán)境的多功能抗霉菌附著涂層，為解決鋁合金霉菌腐蝕問(wèn)題提供新的思路和方法。

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