新型高性能金屬基復(fù)合材料在遠(yuǎn)海資源開發(fā)與利用、島礁建設(shè)過程中有著十分重要的戰(zhàn)略地位。銅基復(fù)合材料因其高強、優(yōu)越的耐腐蝕及耐微生物污損等優(yōu)點，具有良好的應(yīng)用前景。銅基復(fù)合材料的力學(xué)性能主要取決于增強相與Cu 的界面結(jié)合強度以及增強相的構(gòu)型分布特征等[1, 2]。石墨烯具有優(yōu)異的本征力學(xué)性能和功能特性，同時具有良好的分布構(gòu)型可設(shè)計性，使得石墨烯成為提升銅基復(fù)合材料綜合性能、擴展其應(yīng)用領(lǐng)域的理想納米增強相[3,4]。Hwang 等[5]利用“分子級混合”方法制備分散性好、界面結(jié)合緊密的還原氧化石墨烯增強銅基復(fù)合材料，石墨烯含量為2.5% (體積分?jǐn)?shù)，下同)時，復(fù)合材料的屈服強度和Young's 模量分別較純Cu 提升了80%和30%，同時兼具良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性。Cao 等[6]利用化學(xué)氣相沉積法在Cu 粉表面生長二維石墨烯，并結(jié)合片狀粉末冶金工藝制備了仿貝殼狀的疊層石墨烯/銅復(fù)合材料，當(dāng)石墨烯含量為1.6%和2.5%時，該復(fù)合材料的抗拉強度分別較純Cu 提高了40%和73%，同時保持較好的電導(dǎo)率。Chu 等[7]制備了高含量(35%)的疊層結(jié)構(gòu)石墨烯/銅復(fù)合材料，其沿石墨烯片層取向分布方向上的熱導(dǎo)率最高可達(dá)525 W/mK，較純銅提高50%。Zhang 等[8]研發(fā)了同時具有高強韌性和高導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的三維石墨烯/銅結(jié)構(gòu)功能一體化復(fù)合材料。經(jīng)組織優(yōu)化后，石墨烯含量為0.37%的銅基復(fù)合材料的強度、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能較純銅基體分別提升58%、2.6%和9.3%，具有極佳的綜合性能。石墨烯/Cu 復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)性能和耐腐蝕和海洋防污性能，未來有望用于電子電工、熱交換器等領(lǐng)域。

海洋環(huán)境(主要包括海洋大氣、海水)中的Cl?是引起鈍性金屬局部腐蝕的關(guān)鍵因素[9, 10]，石墨烯及其衍生物為金屬材料的抗Cl?腐蝕注入了新的活力[11~14]。Kirkland 等[15]和Dong 等[16]發(fā)現(xiàn)在Ni 和Cu 表面化學(xué)氣相沉積一層石墨烯后，腐蝕電流密度至少降低了一個數(shù)量級。此外，石墨烯還可作為有機涂層的添加劑增加涂層阻隔H2O 和腐蝕性離子的能力[17~20]。Jin 等[21]的研究證實，由于石墨烯對Cu 基體的保護作用，通過石墨烯包覆微納Cu 片制備的疊層構(gòu)型銅基復(fù)合材料耐鹽霧腐蝕能力最高提高約50%[7]。然而，將石墨烯直接與Cu 進行熱壓復(fù)合處理后所得材料的耐蝕性和耐蝕機理尚鮮見報道。特別是石墨烯增強相的加入是否會增加微電偶效應(yīng)，導(dǎo)致材料的耐蝕性降低？復(fù)合材料在海洋環(huán)境中的電極過程動力學(xué)是由什么控制的這些科學(xué)問題有待澄清。揭示新型復(fù)合材料在海洋環(huán)境中的腐蝕機制對于優(yōu)化材料設(shè)計工藝以及開展防腐對策具有重要的指導(dǎo)意義。本工作制備了三維石墨烯/銅基復(fù)合材料，研究了熱壓和冷軋對復(fù)合材料耐蝕性能的影響機制，旨在為海洋工程用新材料的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 三維石墨烯-銅基復(fù)合材料制備和表征

將 0.16 g 蔗糖溶于乙醇-水混合溶液(20 mL/40 mL)中，攪拌30 min 得到均勻透明的溶液，加入24.0 g Cu粉并超聲20 min。在75 ℃下持續(xù)磁攪拌并加熱至溶液完全蒸發(fā)。在80 ℃溫度下干燥4 h 后，將制備得到的蔗糖前驅(qū)體/Cu 粉末轉(zhuǎn)移到CVD 石英管中加熱至800 ℃，在流動Ar 和H2 條件下保持退火10 min，然后將粉末快速冷卻至室溫，研磨得到類石墨烯納米片/銅(GLNs/Cu)復(fù)合粉末，其中GLNs 體積分?jǐn)?shù)為0.37%。通過真空熱壓燒結(jié)工藝得到三維石墨烯納米片網(wǎng)絡(luò)/銅復(fù)合材料(記為3D-GLNN/Cu-HP)。在GO-HP 的基礎(chǔ)上對其進行熱軋?zhí)幚恚玫较鄬χ旅艿?D-GLNN/Cu 復(fù)合材料(記為3D-GLNN/Cu-HR)。采用S4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM- 2100F 場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)觀察三維石墨烯在塊體復(fù)合材料中的分布及形貌特征，采用10%FeCl3/HCl 溶液對磨光、機械拋光后的試樣表面進行刻蝕處理，并用去離子水沖洗、干燥，采用VHX-2000C 光學(xué)顯微鏡(OM)觀察試樣顯微組織。采用MH-6L 顯微硬度計進行樣品的硬度測試。

1.2 電化學(xué)測試試樣制備

將制備的復(fù)合材料樣品線切割為1 cm × 1 cm × 0.5 cm 的塊體，試樣背面分別焊上銅導(dǎo)線，然后用環(huán)氧樹脂密封非工作面，裸露的工作電極面積為1 cm2。制備好的樣品先后采用800、1000、1500 號砂紙進行打磨，然后進行拋光處理，用酒精、蒸餾水沖洗并用吹風(fēng)機吹干后放入干燥器中備用。

1.3 腐蝕和空蝕性能測試

電化學(xué)測試系統(tǒng)選用VersaSTAT 3F 工作站，采用三電極系統(tǒng)，工作電極為制備的Cu、3D-GLNN/Cu-HP和3D-GLNN/Cu-HR (Cu 作為對照樣品)，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為2 cm × 2 cm × 0.5 mm 的鉑片。測試介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl 溶液。將工作電極浸入NaCl 溶液中穩(wěn)定0.5 h，待開路電位穩(wěn)定后進行電化學(xué)測試。極化曲線的電位掃描速率為0.5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試在自腐蝕電位下進行，電位正弦波的幅值為10 mV，掃描頻率105~10-1 Hz，對數(shù)掃頻，每倍頻程5 個點。EIS 數(shù)據(jù)采用Orazem 課題組近期編制的Measurement Model Installer(version 1.4)軟件進行擬合[22]。

采用 XPQS-2500 型超聲波氣蝕試驗機進行抗空蝕能力測試，測試時工作電極距離超聲探頭距離為1mm，超聲波功率為750 W (30%)，振幅為47 μm。控制實驗溫度始終在20~25℃，每個樣品空蝕時間均為4 h，測試介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl 溶液。實驗結(jié)束后將試樣取出，用蒸餾水和酒精清洗后用吹風(fēng)機吹干，稱重計算平均失重速率(mg·cm-2·h-1)，并用VHX-2000C 超景深顯微鏡對其表面形貌進行觀察。

2 實驗結(jié)果

2.1 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

圖 1 為熱壓態(tài)和熱軋態(tài)三維石墨烯/Cu 復(fù)合材料中石墨烯網(wǎng)絡(luò)形貌的SEM 和TEM 表征結(jié)果。可見，熱壓燒結(jié)后塊體復(fù)合材料內(nèi)部石墨烯呈現(xiàn)出完整的多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)的孔徑尺寸范圍在0.5~2 μm, 與原料用Cu 粉的粒徑尺寸相當(dāng)(圖1a)；此外，從高倍SEM 像中可清晰觀察到石墨烯納米片之間相互“焊接”的“Y”型連接結(jié)構(gòu)(圖1b)。對比而言，熱軋態(tài)三維石墨烯/Cu 復(fù)合材料中石墨烯則表現(xiàn)為垂直軋面方向壓扁的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖1c)，即使經(jīng)過了多道次、累積壓下量70%的熱軋變形，石墨烯網(wǎng)絡(luò)的連接結(jié)構(gòu)仍能完整保持(圖1d)。為了更清楚地分析三維石墨烯的結(jié)構(gòu)特點，將熱軋態(tài)三維石墨烯/Cu 塊體復(fù)合材料基體完全腐蝕后殘留的增強相進行TEM 表征，結(jié)果證實了塊體中石墨烯仍然表現(xiàn)為連續(xù)的多孔網(wǎng)絡(luò)(圖1e)，與SEM 表征結(jié)果相符。并且，石墨烯網(wǎng)絡(luò)呈現(xiàn)出的半透明形貌說明了其片層厚度較薄的特點(圖1f)。

圖1 三維石墨烯/Cu 復(fù)合材料中石墨烯網(wǎng)絡(luò)形貌的SEM 和TEM 像

圖2 為熱壓態(tài)純Cu、熱壓態(tài)和熱軋態(tài)三維石墨烯/Cu 復(fù)合材料顯微組織的OM 像。可見，熱壓態(tài)純Cu 材料平均晶粒尺寸為20.5 μm，較原料球狀銅粉尺寸(平均粒徑1 μm)顯著增大，表明熱壓過程中發(fā)生了明顯的晶粒長大(圖2a)。對比而言，熱壓態(tài)和熱軋態(tài)三維石墨烯/Cu 復(fù)合材料的平均晶粒尺寸分別為2.2和2.5 μm (圖2b 和c)，與原料Cu 粉的粒徑尺寸相當(dāng)。此前的研究表明[23]，晶粒細(xì)化有助于提高復(fù)合材料的強度和耐空蝕性能。值得注意的是，熱軋態(tài)三維石墨烯/Cu 復(fù)合材料的晶粒保持為近等軸狀，表明三維石墨烯的引入有效限制了Cu 基體的異常晶粒長大效應(yīng)(圖2d)。

圖2 熱壓態(tài)純Cu、熱壓態(tài)和熱軋態(tài)三維石墨烯/Cu 復(fù)合材料顯微組織的OM 像

圖3 為熱壓態(tài)和熱軋態(tài)三維石墨烯/Cu 復(fù)合材料組織的TEM 像。可見熱壓態(tài)復(fù)合材料中基體的晶粒尺寸在1~2.5 μm 范圍內(nèi)；通過石墨烯與Cu 的襯度差，可分辨出在熱壓態(tài)復(fù)合材料中石墨烯分布主要在Cu晶界位置(發(fā)亮區(qū)域，如圖3a 和b 中箭頭所指)。此外，通過高分辨TEM 像(HRTEM)可見Cu 基體與三維石墨烯之間形成了緊密、潔凈的界面結(jié)合；石墨烯的晶面間距測量為0.34 nm，對應(yīng)于(002)晶面(圖3c)。對比來看，熱軋態(tài)復(fù)合材料中Cu 基體的晶粒尺寸較熱壓態(tài)復(fù)合材料接近，但晶粒內(nèi)存在高密度的纏結(jié)位錯(圖3d)，結(jié)合石墨烯在晶界位置呈連續(xù)分布的特征(圖3d 和e 箭頭所指位置)，可以推論出石墨烯可有效阻礙Cu 基體在塑性變形過程中晶粒轉(zhuǎn)動和跨晶界的位錯運動，并提高了晶粒內(nèi)部儲存位錯的能力。從界面位置的HRTEM 表征結(jié)果可驗證熱軋變形后石墨烯與銅仍然保持穩(wěn)定、緊密的界面結(jié)合(圖3f)。

圖3 熱壓態(tài)純銅、熱壓態(tài)和熱軋態(tài)三維石墨烯/Cu 復(fù)合材料顯微組織的TEM 像

圖4 為熱壓態(tài)純Cu 和熱壓態(tài)、熱軋態(tài)三維石墨烯/Cu 復(fù)合材料的Vichers 硬度測試結(jié)果。其中熱壓態(tài)純Cu的平均硬度為(65±3) HV，熱壓態(tài)和熱軋態(tài)三維石墨烯/Cu 復(fù)合材料的硬度為(70 ± 2) HV和(95 ± 2) HV，分別較純Cu 提高了8%和46%，表明在Cu 基體內(nèi)引入三維石墨烯可有效提高材料的強度。

圖 4 Cu 及三維石墨烯/Cu 復(fù)合材料的Vickers 硬度

2.2 極化曲線測試

圖 5 為Cu 及三維石墨烯/銅基復(fù)合材料在NaCl 溶液中的極化曲線，可分為a~d 4 個部分。?0.3~?0.6 V的陰極反應(yīng)區(qū)間(區(qū)間c)主要受溶解氧的擴散控制，?0.2~0 V 的陽極區(qū)(區(qū)間b)主要由電化學(xué)動力學(xué)控制，但陽極反應(yīng)動力學(xué)過程不存在嚴(yán)格的線性區(qū)，因此不能用Tafel 方程式來描述，也無法通過Tafel 外推法得到腐蝕電流密度。區(qū)間d 主要受陽極反應(yīng)產(chǎn)物的擴散控制。對比3 種材料可知，Cu 與石墨烯復(fù)合后，對陽極反應(yīng)動力學(xué)影響較為明顯，顯著降低了陽極溶解電流密度。與純Cu 相比，由于表面存在的石墨烯相可能會導(dǎo)致CuCl 的覆蓋度減小，因此3D-GLNN/Cu 材料在圖5 中的a 區(qū)間的陽極電流密度增大而b 區(qū)間的陽極溶解電流減小。另外，Cu 的析氫反應(yīng)過電位較大，從圖中可以看出?1 V 開始發(fā)生析氫反應(yīng)。加入石墨烯以后，大大降低了析氫反應(yīng)的過電位，?0.6 V 即開始發(fā)生析氫反應(yīng)。

圖 5 Cu 及三維石墨烯/Cu 復(fù)合材料在模擬海水中的極化曲線

表 1 給出了Cu、3D-GLNN/Cu-HP 和3D-GLNN/Cu -HR 在NaCl 溶液中不同浸泡時間的腐蝕電位。有對比可知，隨著浸泡時間延長，3 種材料的腐蝕電位先正移后負(fù)移，3D-GLNN/Cu-HP 的腐蝕電位最正，3D-GLNN/Cu-HR 次之，Cu 的電位最負(fù)，這主要是因為Cu 中加入石墨烯以后改變了陽極反應(yīng)動力學(xué)。

表 1 Cu 及三維石墨烯/Cu 復(fù)合材料不同浸泡時間下樣品的開路電位

2.3 EIS

圖 6 為銅及三維石墨烯/Cu 復(fù)合材料在模擬海水中的電化學(xué)阻抗譜特征，其中圖6a、c、e 為Nyquist圖，圖6b、d、f 為Bode 圖。浸泡1 h 后3 種材料的Nyquist 圖高頻區(qū)均呈現(xiàn)單容抗弧特征，低頻區(qū)則出現(xiàn)擴散阻抗的特征，但由Bode 圖可以看出Cu、3D-GLNN/Cu-HP、3D-GLNN/Cu-HR 的低頻區(qū)的相位角分別為21°、23°、23°，不等于45°，因此并不能簡單認(rèn)為單一反應(yīng)物的Warburg 擴散阻抗(原因見分析討論部分)。浸泡時間為1 d 時，3 種材料的容抗弧半徑均增大，這主要是因為腐蝕生成的CuCl 鹽膜覆蓋在電極表面，一定程度上阻止了Cu 的陽極溶解過程，因此電荷轉(zhuǎn)移電阻增大。同時，低頻區(qū)的擴散阻抗特征無法觀察到，這主要是因為電荷轉(zhuǎn)移電阻較大掩蓋了擴散阻抗特征，而并非沒有擴散阻抗特征。浸泡時間為1 d 時，相位角在中低頻區(qū)為恒定值，即出現(xiàn)常相位角(CPE)特征，可能是因為Cu、3D- GLNN /Cu-HP 和3D-GLNN/Cu-HR 電極表面成分和結(jié)構(gòu)不均一性導(dǎo)致[24,25]。此外，Bode 圖中阻抗模值的斜率大于?1，也說明存在CPE特征。Jorcin 等[26]通過局部電化學(xué)阻抗譜證實電極表面不同區(qū)域的電荷轉(zhuǎn)移電阻和界面電容值不同是導(dǎo)致出現(xiàn)CPE 行為的重要原因。浸泡時間延長至4 d 時，高頻區(qū)容抗弧半徑變小，可能原因是表面的生成的CuCl 鹽膜變厚導(dǎo)致部分脫落所致。此時，中頻區(qū)的CPE 特征變得不明顯。當(dāng)浸泡9 d 后，容抗弧半徑繼續(xù)減小，但比浸泡初期還是要大一些，同時相位角出現(xiàn)2 個時間常數(shù)的特征，表明CuCl 鹽膜對電極過程的影響不可忽略。

圖 6 Cu 及三維石墨烯/Cu 復(fù)合材料在模擬海水中的EIS

圖 7 Cu 及三維石墨烯/Cu 復(fù)合材料在NaCl 中浸泡1 h 后的Bode 圖(歐姆電阻校正后)

圖6 中的Bode 圖高頻區(qū)由于受溶液電阻的影響，無法進行進一步分析。因此，對阻抗數(shù)據(jù)進行了歐姆電阻校正，圖7 是校正后的3 個樣品浸泡1 h 后的Bode 圖。可以看出，高頻區(qū)的相位角均大于?90°，高頻區(qū)的阻抗模值斜率約為?0.9，說明此腐蝕體系的界面電容并非純電容，而是存在彌散行為，即可用常相位角元件進行擬合，這主要由于界面二維材料成分不均勻所致。由圖2 的OM 像可以看出，表面存在晶界，Cu 與石墨烯的分布也不均勻。

2.4 空蝕失重結(jié)果

圖 8 為Cu、3D-GLNN/Cu-HP 和3D-GLNN/Cu-HR 在3.5%NaCl 溶液中空蝕4 h 后的的平均失重速率。可以看出純Cu 的耐空蝕性能遠(yuǎn)好于3D-GLNN/Cu-HP 和3D-GLNN/Cu-HR，3 種材料的平均失重速率分別為17.4、84.2 和55.6 mg?cm-2?h-1。熱軋后，復(fù)合材料的耐空蝕性能有一定提升。材料的耐空蝕性能和硬度的關(guān)聯(lián)關(guān)系不大，這主要是因為耐空蝕性能除了受硬度影響外，還受材料的韌性以及其他因素的影響。

圖 8 Cu、3D-GLNN/Cu-HP 和3D-GLNN/Cu-HR 復(fù)合材料的平均失重速率

3 分析討論

3.1 電極過程動力學(xué)分析

關(guān)于 Cu 在中性NaCl 溶液中的陽極溶解機制已經(jīng)基本明確[27, 28]，陽極溶解過程中Cu 首先被氧化生成Cu+ (反應(yīng)式(1))，Cu+與溶液中的Cl?結(jié)合生成微溶于水的多孔CuCl 鹽膜(反應(yīng)式(2))，鹽膜覆蓋在電極表面會在一定程度上抑制陽極溶解速度。CuCl 可與Cl^-進一步螯合生成可溶性的CuCl₂-(反應(yīng)式(3))。如果溶液沒有進行除氧，CuCl2^-可發(fā)生水解反應(yīng)，如果局部CuCl2^-的濃度較高超過平衡濃度則會生成Cu2O (反應(yīng)式(4))。從圖5 可以看出，當(dāng)極化電位繼續(xù)正移(0~0.05 V)，陽極溶解速度增加，因此電極表面生成的CuCl的覆蓋度增加，一定程度上阻止了Cu 的溶解，因此極化電流有所降低。當(dāng)極化電位進一步正移(> 0.05 V)，電極表面由于陽極極化產(chǎn)生大量正電荷，由于靜電吸引會進一步吸引溶液中的Cl^-，Cl^-與CuCl 結(jié)合后生成CuCl2^-(反應(yīng)式(3))，但此時，電極反應(yīng)速度受CuCl2?在Helmholtz 層中的擴散過程控制，因此極化電流增加的幅度減緩，趨近于定值。極化曲線中的陰極反應(yīng)主要受溶解氧的擴散過程控制(反應(yīng)式(5))。

3.2 電極界面結(jié)構(gòu)的電化學(xué)等效電路模型分析

電極的界面電容可通過Brug 等[31]提出的理論公式導(dǎo)出：

其中，