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熔鹽電堆的材料腐蝕

2022-02-23 16:28:56 作者：徐雅欣，曾潮流來源：中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報分享至：

1 熔鹽反應(yīng)堆簡介

熔鹽堆（MSR）的基本原理是堆芯使用Li, Be, Na和Zr等的氟化鹽以及溶解的U, Pu和Th的氟化物熔融混合作為燃料，在600~700℃和低壓條件下形成熔鹽流直接進(jìn)入熱交換器進(jìn)行熱量交換。其中， Li F, Na F, Be F2和Zr F4為載體鹽，提供熔融載體并改善共熔體的物理化學(xué)性質(zhì)；UF4和Pu F3為裂變?nèi)剂希?產(chǎn)生熱量和中子；Th F4和UF4為增殖燃料，吸收中子產(chǎn)生新的裂變?nèi)剂蟄或Pu。

從上世紀(jì)50年代開始，美國橡樹嶺國家實驗室（ORNL）開始了一項以熔鹽為液體燃料推動航天器的研究計劃，稱為核動力飛機(jī)計劃（ANP）。1965年ORNL在ANP計劃的基礎(chǔ)之上推出了熔鹽核反應(yīng)堆研究計劃（MSRE） , 目的是將其用于民用發(fā)電。然而，在20世紀(jì)70年代由于一些非技術(shù)和或技術(shù)因素該研究項目被中止。1999年，為滿足清潔、高效、安全能源的發(fā)展需求，熔鹽堆的研究又重新被美國政府提上日程。國際對MSR的興趣也逐漸增加。2002年，在日本東京召開的第四代核反應(yīng)堆國際研討會上，與會的10個國家一致同意開發(fā)包括熔鹽反應(yīng)堆在內(nèi)的6種第四代核電站概念堆系統(tǒng)。其中， MSR以其極高的中子經(jīng)濟(jì)性、大功率密度、固有負(fù)載可控、負(fù)溫度系數(shù)大、高轉(zhuǎn)化比、高可靠性、燃料組合耗費(fèi)低、可增殖性等優(yōu)點，被確定為優(yōu)先發(fā)展的第四代核反應(yīng)堆設(shè)計方案之一[1]。2011年1月，中國科學(xué)院宣布啟動實施首批戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項“未來先進(jìn)核裂變能——釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)” （TMSR） , 計劃通過約20年時間，所有技術(shù)均達(dá)到中試水平并擁有全部的知識產(chǎn)權(quán)，并建成世界級釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)研究基地。熔鹽堆作為6種第四代反應(yīng)堆中唯一的液體燃料反應(yīng)堆再次受到全世界的關(guān)注。

熔融氟化物對材料的腐蝕是在MSR發(fā)展過程中一個不可回避的問題，事實上這也是20世紀(jì)中期MSR發(fā)展的一個很重要的技術(shù)瓶頸。為此， ORNL和美國航空航天局（NASA）等研究機(jī)構(gòu)開展了大量的研究，并取得了很大進(jìn)展。本文將從腐蝕熱力學(xué)、腐蝕機(jī)理及不同金屬材料的腐蝕性能等方面簡要介紹熔鹽堆腐蝕的研究進(jìn)展。

2 熔融氟化物腐蝕

2.1 熔融氟化物體系

選擇合適的熔鹽體系對熔鹽反應(yīng)堆有重要的意義， ORNL在選擇熔融氟化物方面制定了一些參考標(biāo)準(zhǔn)[2]:高溫下具有高穩(wěn)定性；低粘度和低蒸汽壓；高比熱容和熱導(dǎo)率；熔體的熔點不能超過525℃；作為燃料的熔鹽在輻照環(huán)境下仍能保持良好的穩(wěn)定性；另外還要考慮熔鹽與石墨或其他結(jié)構(gòu)材料的相容性以及成本和可操作性。

目前，受到廣泛關(guān)注的熔鹽體系包括：堿金屬氟化物（46.5Li F-11.5Na F-42KF）、67Li F-33Be F2共晶鹽和Zr F43種體系。根據(jù)ORNL的研究經(jīng)驗[3], Be F2具有優(yōu)異的核性能和熱傳導(dǎo)性能，宜采用Li F-Be F2做為熔鹽反應(yīng)堆的二次冷卻劑。但由于Be F2的毒性， Wisconsin-Madison大學(xué)的研究主要采用堿金屬氟化物FLi Na K[4], FLi Na K具有良好的化學(xué)性能，但中子性能比較差。Zr F4體系熔鹽（包括Na F-Zr F4, Li F-Na F-Zr F4）具有低成本和低蒸汽壓，低熔點的優(yōu)勢，但目前相關(guān)報道比較少。

2.2 腐蝕熱力學(xué)

通過相關(guān)熱力學(xué)計算可以了解金屬或合金在熔融氟化物中的化學(xué)穩(wěn)定性，從而為耐蝕材料的設(shè)計提供理論指導(dǎo)。圖1是不同金屬形成氟化物的Gibbs自由能。由圖可得純金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性按照Ni>Fe>Cr>Al的順序遞減，這與NASA計算的金屬在氟化物鹽中的腐蝕反應(yīng)平衡濃度結(jié)果相一致。另外， W, Mo等難熔金屬和Co也具有良好的耐氟化物腐蝕性[6]。

基于已知的純物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，利用Nernst方程可以計算金屬在熔鹽中的電位與熔鹽酸堿度關(guān)系曲線（potential-oxoacidity diagram） , 從而了解元素在熔鹽中的不同存在形式，其原理類似于水溶液中常用的電位-p H值圖。圖2為Delpech等[7]繪制的Ni, Fe, Cr, W和Mo在700℃Be F2體系FLi Be （Li F活度a（Li F）=0.6）中的電位-酸堿度圖。其中，縱坐標(biāo)為金屬在熔鹽中相對于F-/F2（g）反應(yīng)的電位，橫坐標(biāo)代表熔鹽中最穩(wěn)定氧化物（Li2O）活度（熔鹽堿度）的對數(shù)，即pa（oxide）=-lg[a（oxide）]。由圖可知，金屬在高Li2O活度區(qū)會以氧化物的形式沉積，因此應(yīng)避免金屬材料在該區(qū)域使用；在低Li2O活度區(qū)，金屬的電位與Li2O的活度無關(guān)，呈現(xiàn)出平行于橫軸的水平線，這是進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)的理想?yún)^(qū)域。在二者之間的區(qū)域電位依賴于Li2O活度，往往呈現(xiàn)出斜線變化趨勢，只有在電位較低區(qū)域材料才能以穩(wěn)定的金屬相存在。在MSR環(huán)境中，金屬的活性溶解是金屬材料腐蝕破壞的形式，因此耐蝕材料的設(shè)計應(yīng)優(yōu)先考慮選擇具有較寬金屬穩(wěn)定區(qū)的金屬。從圖2可以看出， Ni和難熔金屬W的電位穩(wěn)定區(qū)最寬，最窄的是Cr。

另外，考慮到體系中可能發(fā)生的氣相反應(yīng)會引入氣態(tài)HF, H2O和H2（如式（1） ~ （3）） , 金屬在上述混合氣氛條件下的狀態(tài)分別以彩色符號和虛線標(biāo)示（如圖2）。當(dāng)表中任兩種氣體分壓確定時，電位與酸堿度如虛線所示呈直線變化關(guān)系；而當(dāng)3種氣氛分壓都確定時電位與酸堿度均為定值，因此對應(yīng)于圖中彩色的點。

從計算出的熱力學(xué)圖可知，可以采用兩種方法降低熔鹽電位以減緩材料腐蝕，一是利用還原劑來控制溶質(zhì)的氧化還原反應(yīng)，例如添加金屬Be或Th[8];二是通過控制氣氛條件來調(diào)節(jié)熔鹽體系的酸堿度和電位。

2.3 熔融氟化物腐蝕的影響因素

2.3.1 熔鹽組分的影響

熔鹽成分對材料的腐蝕有重要的影響，在熔鹽化學(xué)中以酸堿度來表征鹽類的性質(zhì)。根據(jù)Lewis酸堿理論，酸（acid）被定義為電子受體，堿（basic）被定義為電子施主。與之類似，在熔融氟化物中以熔鹽得失自由F-的難易度為判斷標(biāo)準(zhǔn)[3]。例如， Zr F4, UF4和Be F2容易與自由F-發(fā)生反應(yīng)而偏酸性，堿金屬氟化物（Li F, Na F, KF）由于容易失去自身的F-而偏堿性。研究[9]表明， Inconel合金在三元堿金屬共晶鹽（堿性熔鹽）中的腐蝕比其在含有UF4的酸性熔鹽Zr F4-Na F中嚴(yán)重得多。Williams等[3]認(rèn)為這是由于在堿性熔鹽中存在高活度的自由F-（堿性熔鹽易失去F-） , 使得金屬容易與F-發(fā)生反應(yīng)形成高穩(wěn)定性的絡(luò)合產(chǎn)物，從而促進(jìn)腐蝕。

圖1典型金屬氟化物在850℃下的Gibbs形成自由能[5]

Fig.1 cibbs free energy of formation per mole-cule of F2for the salt constituents and the metal fluorides at 850℃[5]

圖2 Ni, Fe, Cr, W和Mo在700℃FLi Be （a （Li F） =0.66）中的電位-酸堿度圖[7]

Fig.2 Potential-acidity diagrams calculated at 700℃for Ni, Fe, Cr, W and Mo in FLi Be fluoride salt （a （Li F） =0.66, pa （Li2O） =-lg （a （Li2O））[7]

2.3.2 雜質(zhì)的影響

熔鹽中的雜質(zhì) （如H2O, HF, Ni F2, Fe F2和金屬氧化物）會嚴(yán)重影響熔體的氧化還原狀態(tài)從而增大熔體的電位，尤其是水汽的存在會通過如下反應(yīng)加速材料的腐蝕：

因此，盡可能地減少熔鹽中的雜質(zhì)含量是預(yù)防腐蝕的首要任務(wù)。已有報道中常用的除雜純化方法有：真空干燥、電解法、HF/H2氣體除雜法和金屬Be處理。Ignat'ev等[10]通過對Na F-Li F-Be F2進(jìn)行純化處理，使熔鹽的氧化還原電位由未處理時的1.78 V降低至1.34 V, 從而降低熔鹽的腐蝕性。

2.3.3 溫度的影響

環(huán)境溫度對材料腐蝕的影響體現(xiàn)在兩方面。一方面當(dāng)溫度升高時，合金元素（通常是Cr）在氟化物中的溶解會加劇，這是由于溫度升高增大了金屬溶解反應(yīng)的平衡常數(shù)[7]。表1給出了Cr于不同熔鹽體系中分別在600和800℃時的平衡溶解度[3]。可見， Cr的溶解度（[Cr]）隨溫度升高明顯增大，表明材料的腐蝕隨溫度升高而加劇。另一方面，處于熱對流環(huán)中的結(jié)構(gòu)材料，部件在熱端發(fā)生Cr的溶解，而在冷端觀察到Cr的沉積，這是由溫度梯度造成的材料質(zhì)量轉(zhuǎn)移[11]。

3 材料在熔融氟化物中的腐蝕性能與腐蝕機(jī)制

3.1 不同材料在熔融氟化物中的腐蝕性能

Ni, Mo和W等金屬是目前公認(rèn)的耐氟鹽腐蝕的純金屬。Fabre等[12]對Ni, Mo, W和Fe在Li F-Na F中的電化學(xué)行為的研究結(jié)果表明， Ni, Mo和W表現(xiàn)出不同于Fe的腐蝕行為特征，且前者的腐蝕速率小于后者，這可能與不同的腐蝕機(jī)制或電荷轉(zhuǎn)移數(shù)相關(guān)。另外NASA的研究也證實了難熔金屬M(fèi)o, Nb-1Zr和W在3種氟化物鹽中均未觀察到明顯的腐蝕[6]。

鎳基合金是目前應(yīng)用廣泛且研究最多的結(jié)構(gòu)材料。Olson[13]研究了含有不同量的Cr, Mo和W等強(qiáng)化相元素的鎳基合金在850℃熔融FLi Na K中的腐蝕性能。圖3的腐蝕失重結(jié)果表明，不含Cr的Ni-201合金的耐蝕性能最優(yōu)，含Cr合金的腐蝕失重隨合金中Cr含量的增加而增大，其中Hastelloy-N的耐蝕性能相對較好。Hastelloy-N合金在腐蝕后出現(xiàn)了厚約50μm的貧Cr層，這表明Cr的選擇性溶解和擴(kuò)散是其腐蝕的主要方式，其它幾種鎳基合金都出現(xiàn)了嚴(yán)重的晶界腐蝕[4]。添加了Mo和W難熔金屬元素的合金（Hastelloy-N和Haynes 230）在腐蝕后沿晶界分別析出了富Mo相和富W相，表明Mo和W的耐氟鹽腐蝕性能較好。

研究[5, 6]表明，鐵基合金比鎳基合金更易遭到氟化物的侵蝕，鐵基合金的腐蝕以晶界腐蝕為主，其晶界腐蝕程度幾乎是鎳基合金的兩倍，而鎳基合金則同時存在晶界和晶內(nèi)腐蝕[6]。Olson等[5]的研究表明，雖然鐵基合金Incoloy 800H的Cr含量與鎳基合金Hastelloy-X和Haynes 230的相近，但其溶解在熔鹽中的Cr3+含量是后者的2倍。腐蝕后合金表面出現(xiàn)的蝕孔和貧鉻區(qū)證明了Cr的大量溶解，即在相同條件下鐵基合金的Cr流失比鎳基合金更嚴(yán)重，因此鐵基合金不適用于熔融氟化物環(huán)境。

表1 Cr在不同熔鹽體系中的平衡溶解濃度[3]

Table 1 Equilibrium level of Cr dissolved in various salts[3]

圖3 不同合金在FLi Na K中850℃下腐蝕500 h的質(zhì)量損失[13]

Fig.3 Mass-loss due to corrosion for various alloys after exposure to FLi Na K at 850°Cfor500 h[13]

3.2 熔融氟化物腐蝕機(jī)制

3.2.1 雜質(zhì)腐蝕

水汽是熔鹽中最常見的雜質(zhì)，尤其是堿金屬氟化物FLi Na K中的KF是極易吸水的組分，而完全去除水汽是非常困難的。高溫下水以氣態(tài)形式存在，因此一方面水汽會對容器管道產(chǎn)生壓力，導(dǎo)致管道裂紋。依據(jù)NASA[6]的計算結(jié)果，在容器體積與熔鹽摩爾體積比較小的容器中，高含量的水汽會產(chǎn)生高于1×105Pa的壓力，這可能會導(dǎo)致管道的失效開裂，因此，水汽含量應(yīng)被控制在10-4mol之內(nèi)。另一方面水汽會通過生成HF加速材料腐蝕， HF的產(chǎn)生主要通過下述兩個反應(yīng)：

反應(yīng)產(chǎn)生的HF會部分溶解于熔體中：

金屬與熔體中的HF反應(yīng)生成金屬氟化物（MexFy） :

形成的腐蝕產(chǎn)物氟化物會溶解于熔鹽中，然后作為另一種雜質(zhì)參與腐蝕過程，通常是與更活潑的元素反應(yīng)：

在大多數(shù)合金中， Cr是最活潑的組元因而會發(fā)生選擇性溶解。Koger[14]研究了Fe F2作為雜質(zhì)對Cr溶解過程的影響，結(jié)果證實Fe F2的添加促進(jìn)了體系的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，且極少量的Fe F2就會通過反應(yīng)式（10）生成大量的Cr F2。

除了HF和金屬氟化物， Cr F4還可能與金屬表面的氧化物發(fā)生如下反應(yīng)[2]:

隨后， Cr又會與產(chǎn)物Fe F3繼續(xù)反應(yīng)置換出Fe （反應(yīng)式（10）） , 因而這是一個自催化的腐蝕反應(yīng)。經(jīng)過上述一系列過程，熔鹽成分變成了下述混合物：FLi Na K+∑MOH+∑M2O+∑MexFy。值得注意的是，在密閉的環(huán)境中上述腐蝕反應(yīng)是非持續(xù)性的，當(dāng)雜質(zhì)被消耗或者達(dá)到金屬氟化物的溶解度極限時腐蝕就會停止，除非有水蒸汽或者氧化物的補(bǔ)充才會持續(xù)[15]。

依據(jù)上述反應(yīng)過程，在包含水汽的氟化物中金屬氟化物MexFy和HF是腐蝕反應(yīng)的主要驅(qū)動力，由于鎳基合金中最易腐蝕的元素是Cr, Cr的優(yōu)先溶解和向外擴(kuò)散成了含Cr合金最主要的失效機(jī)制。除了Cr, 晶界析出的CrxCy也會優(yōu)先溶解，從而為Cr的擴(kuò)散提供了快速通道[16]。尤其在高Cr含量（20%~23%, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金中， C含量與腐蝕程度之間更是觀察到了直線比例關(guān)系[16], 因此降低合金中Cr與C的含量是一種有效減緩腐蝕的方法。

雜質(zhì)的存在還會影響腐蝕類型。Kondo等[17]的研究表明，經(jīng)過純化處理的熔鹽中主要的腐蝕類型是均勻腐蝕，而在未純化的熔鹽中金屬則表現(xiàn)出點蝕和晶界腐蝕的特征。

3.2.2 溫度梯度

溫度梯度也是一個重要的腐蝕反應(yīng)驅(qū)動力。Santarini[18]認(rèn)為核燃料熔鹽中的溫度梯度是導(dǎo)致材料發(fā)生腐蝕和質(zhì)量轉(zhuǎn)移的主要原因。Koger[14]采用熱對流環(huán)系統(tǒng) （NCL-16冷端溫度538℃，熱端溫度704℃）研究了Hastelloy N合金在Li F-Be F2-UF4中的腐蝕行為，從樣品質(zhì)量隨時間變化趨勢發(fā)現(xiàn)，冷端處質(zhì)量增加，熱端處失重明顯。在這種情況下，合金的腐蝕行為與腐蝕產(chǎn)物在熔鹽中的溶解度隨溫度變化有關(guān)，亦即在熱端合金中的Cr源源不斷地溶解進(jìn)入熔鹽中，而在冷端Cr作為逆反應(yīng)的產(chǎn)物在材料表面持續(xù)沉積，這被稱作溶解-沉積機(jī)制[19]。只要有溫度梯度存在，這個腐蝕過程就會不斷進(jìn)行，即是一種自持性的反應(yīng)。圖4給出了溫度梯度導(dǎo)致質(zhì)量轉(zhuǎn)移的原理圖，整個過程包括以下幾個步驟：

熱端：合金內(nèi)部的Cr由內(nèi)向外擴(kuò)散至表面→反應(yīng)生成可溶性的金屬氟化物→金屬氟化物從表面擴(kuò)散至熔體再向冷端擴(kuò)散。

冷端：金屬氟化物由熔體擴(kuò)散至表面達(dá)到飽和后發(fā)生還原反應(yīng)在表面形核長大。

3.2.3 異種金屬（相）接觸

除了上述兩種腐蝕驅(qū)動力之外，合金不同的相或異種金屬之間的穩(wěn)定性差異，也會導(dǎo)致合金腐蝕加劇。例如，石墨材料與其它金屬相比具有較高的穩(wěn)定性，當(dāng)石墨與其它金屬接觸時，在其表面往往會沉積金屬或其碳化物。Olson等[5]在研究中發(fā)現(xiàn)用作樣品夾具的石墨棒表面沉積有Cr7C3。Sabharwall等[4]的研究結(jié)果也表明， Incoloy-800H合金在同種材料制成的坩堝中的熔鹽腐蝕程度比在石墨坩堝中明顯輕微。Kondo等[20]認(rèn)為這種電偶腐蝕對腐蝕速率造成的影響遠(yuǎn)大于熔鹽中雜質(zhì)的影響。

此外，某些氟化物熔鹽本身也會導(dǎo)致材料的腐蝕，稱之為本質(zhì)腐蝕[15, 19]。在不考慮水汽雜質(zhì)的惰性環(huán)境中，純金屬M(fèi)e與氟化物體系MF發(fā)生如下反應(yīng)[6]:

圖4 溫度梯度導(dǎo)致質(zhì)量轉(zhuǎn)移示意圖[20]Fig.4 Temperature-gradient induced mass transferl20]

對于Nb, Mo和W等難熔金屬，在727~1127℃之間金屬的氟化物以氣態(tài)形式存在：

關(guān)于本質(zhì)腐蝕有學(xué)者提出了不同的觀點。游柏堅[19]認(rèn)為， FLi Na K熔鹽體系中的3種氟化鹽KF, Na F和Li F的Gibbs形成自由能均低于其它金屬氟化物，因此，從熱力學(xué)角度來看此類熔鹽不太可能發(fā)生本質(zhì)腐蝕。而核燃料用熔鹽UF4則可按照下式發(fā)生本質(zhì)腐蝕：

Sabharwall等[4]也指出，金屬與熔鹽體系的反應(yīng)僅適用于硝酸鹽和亞硝酸鹽體系而不適用于氟化物和氯化物體系。

雖然從熱力學(xué)角度看FLi Na K等氟化物熔鹽與金屬之間的反應(yīng)不可能發(fā)生，但式（13）仍反映了一種反應(yīng)平衡狀態(tài)，當(dāng)存在溫度場時，這種反應(yīng)的影響可能變得明顯。

4 抗腐蝕材料的研究進(jìn)展

4.1 耐蝕合金

作為熔鹽反應(yīng)堆用結(jié)構(gòu)材料，其必須具有良好的耐氟化物腐蝕性能、足夠好的力學(xué)性能、良好的抗高溫氧化和抗輻照能力。金屬元素在氟化物中的腐蝕速率按照如下順序遞減[6]:Al>Cr>Fe>Co>Ni。盡管純Ni具有良好的抗氟化物腐蝕性，但高溫強(qiáng)度差使其不能作為結(jié)構(gòu)材料，因此具有良好高溫強(qiáng)度和抗氧化性的鎳基高溫合金吸引了人們的關(guān)注，成為首選材料。

Inconel是一種典型的含Cr合金，它最初由于被發(fā)現(xiàn)性能明顯優(yōu)于非鎳基合金而被使用在核動力飛機(jī)計劃（ARE）中[3]。然而，在長期運(yùn)行過程中，合金中較高的Cr含量導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕。由于Mo和Nb等難熔金屬具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性， ORNL[21]發(fā)展了一種含Mo的鎳基合金Hastelloy B （29%Mo, 5%Fe, 其余Ni）。該合金在溫度高于900℃時的腐蝕速率很小，遠(yuǎn)低于Inconel合金。Mo起固溶強(qiáng)化作用，但過高的Mo含量會導(dǎo)致較差的加工性能和高溫脆性（650~815℃）[3]。同時，因合金不含Cr也導(dǎo)致高溫氧化性能下降。為減少Cr的溶解，合金中的Cr含量應(yīng)控制在6%以內(nèi)。同時， 6%Cr也可使合金表面氧化膜由Ni Mo O4轉(zhuǎn)變?yōu)楹珻r2O3膜，顯著降低合金的氧化速率[22]。

基于上述合金元素作用，研究人員將Cr和Mo含量調(diào)整后開發(fā)出一種新型合金也稱Hastelloy N （17%Mo, 7%Cr, 5%Fe, 其余Ni）。Hastelloy N將Hastelloy B和Inconel的Mo和Cr的含量進(jìn)行折中，綜合了二者的性能優(yōu)點，在長達(dá)9 a的反應(yīng)堆運(yùn)行中Hastelloy N表現(xiàn)出色，因此被公認(rèn)為是熔鹽反應(yīng)堆最合適的結(jié)構(gòu)材料。此后針對裂變產(chǎn)物Te造成的材料晶間腐蝕開裂和輻照脆性等問題， ORNL進(jìn)一步通過添加Zr, Nb, Hf和Ti等元素對Hastelloy N合金進(jìn)行成分優(yōu)化[23, 24]。這種成分優(yōu)化可明顯改善Hastelloy N在650℃輻射條件下的力學(xué)性能[25], 但在760℃輻照時無效果，這與形成碳化物的種類有關(guān) （650℃：細(xì)小MC型碳化物；760℃：粗大的M2C型碳化物）。

4.2 耐蝕涂層

一種結(jié)構(gòu)材料很難同時滿足耐蝕性能和力學(xué)性能的綜合要求，因此一種有效的解決途徑是在滿足力學(xué)性能要求的合金基體表面施加防護(hù)涂層來提高耐蝕性能。Ni和Mo由于具有較好的抗熔融氟化物腐蝕性能已被嘗試用作涂層材料[13]。為減小Ni涂層內(nèi)應(yīng)力，鍍鎳過程采用氨基磺酸鹽，涂層的厚度應(yīng)超過40μm才能保證防護(hù)效果。雖然鍍鎳層可以提供良好的耐蝕性能，但不能阻止基體合金中的Cr和Fe等元素的外擴(kuò)散。熱噴涂Mo涂層具有足夠的抗熔融氟化物腐蝕性能，同時能顯著抑制Cr/Fe的外擴(kuò)散，但涂層的剝落問題仍需進(jìn)一步解決。

迄今為止，針對熔融氟化物腐蝕環(huán)境的擴(kuò)散障研究非常有限。某些陶瓷涂層在耐氟化物腐蝕和阻擋元素互擴(kuò)散方面表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢，例如Al N, Al2O3和Y2O3可以有效阻止氚的滲透，同時Al N具有良好的耐堿金屬氟化物（Li, Na, K） F腐蝕性能[26]。考慮到MSR環(huán)境對O含量的嚴(yán)格控制，金屬碳化物、氮化物等陶瓷涂層可能是有潛力的耐熔融氟化物腐蝕的防護(hù)涂層材料，但這仍需要作更深入的研究。

5 結(jié)束語

盡管目前對材料在熔鹽堆環(huán)境中的腐蝕性能與機(jī)制是清楚的，對耐蝕材料的發(fā)展方向也是明確的，但針對未來熔鹽堆的應(yīng)用，仍有必要對一些腐蝕問題作更加深入的研究。

（1）環(huán)境氣氛中的微量雜質(zhì)如H2O和O等，熔鹽中的Fe等雜質(zhì)及一些熔鹽添加劑如Zr和Be等都可能影響熔鹽的氧化還原電位，從而影響熔鹽的腐蝕性。因此，有必要更加系統(tǒng)地研究其對熔鹽的氧化還原電位及材料的腐蝕性能的影響，從而為材料的腐蝕控制提供理論基礎(chǔ)。同時，建立熔鹽的氧化還原電位原位監(jiān)測技術(shù)對未來原位監(jiān)控材料的腐蝕行為也具有積極意義。

（2）系統(tǒng)建立金屬材料的腐蝕速率與其成分、微觀結(jié)構(gòu)等的關(guān)系。

（3）溫度場引起的自持性腐蝕及異種金屬接觸或具有不同微觀組織結(jié)構(gòu)的同種金屬接觸（如焊接區(qū)）引起的腐蝕可能是熔鹽堆環(huán)境中最值得關(guān)注的腐蝕問題。因此，未來有必要首先系統(tǒng)研究幾種典型純金屬在熔鹽中的飽和溶解度，并確定其與溫度梯度的關(guān)系。進(jìn)而研究典型材料的腐蝕速率與溫度梯度的關(guān)系，確定異種金屬接觸與焊接對金屬腐蝕速率的影響等。

（4）目前已發(fā)展的最具抗腐蝕性能的合金仍存在合金元素Cr等的選擇性溶解問題。要抑制Cr等元素的選擇性溶解，有必要抑制合金元素的外擴(kuò)散。施加擴(kuò)散障可能是一種簡單而有效的途徑。這種擴(kuò)散障除能抑制元素的外擴(kuò)散外，其在熔鹽體系中必須具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性。

（5）材料/涂層在動、靜態(tài)環(huán)境中的長期腐蝕性能與機(jī)制。

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