摘要

構(gòu)建了帶破損點(diǎn)的剝離涂層管道腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置,采用微電極技術(shù)研究交流干擾X80管線鋼破損/剝離涂層下局部腐蝕行為及規(guī)律。結(jié)果表明：交流電干擾使涂層破損管線鋼電位負(fù)向偏移;隨交流電密度增大,X80鋼的陽(yáng)極溶解速率增大,腐蝕形態(tài)由均勻腐蝕逐漸向局部腐蝕轉(zhuǎn)變;破損點(diǎn)處管線鋼發(fā)生嚴(yán)重腐蝕,剝離區(qū)腐蝕程度稍有減緩;但施加100 A/m2交流電時(shí),剝離區(qū)深處X80鋼表面仍出現(xiàn)了較嚴(yán)重的點(diǎn)蝕坑。從交流干擾的整流效應(yīng)、陽(yáng)極反應(yīng)不可逆性及交流電對(duì)鋼/環(huán)境界面雙電層結(jié)構(gòu)影響等角度討論了交流電干擾對(duì)涂層破損下管線鋼腐蝕行為的影響。

關(guān)鍵詞： 管道鋼 ; 雜散電流 ; 防腐層 ; 陰極保護(hù) ; 電干擾

隨著我國(guó)高壓/特高壓輸電線路、電氣化鐵路系統(tǒng)及油氣管網(wǎng)的大規(guī)模建設(shè),高壓/特高壓輸電線路、電氣化鐵路等設(shè)施與埋地油氣管道臨近或并行情況越來(lái)越多。油氣管道受雜散電流干擾以及由此引發(fā)的管線腐蝕及安全問(wèn)題日益突出[1-3]?，F(xiàn)代埋地管道防腐層絕緣性好,進(jìn)入管道的雜散電流可以長(zhǎng)距離傳輸后,從防腐層破損、剝落等缺陷處流出,局部腐蝕速率極大。例如,一條涂覆熔結(jié)環(huán)氧粉末 (FBE) 的X42鋼管線21 km和500 kV高壓交流輸電線平行鋪設(shè),1 a后檢測(cè)發(fā)現(xiàn)涂層破損處腐蝕速率高達(dá)10 mm/a[4]。三層聚乙烯 (PE) 防腐層在管道投產(chǎn)后短期內(nèi)粘結(jié)失效的案例[5,6]近年也十分常見(jiàn),一旦防腐層與管體失去粘結(jié),產(chǎn)生陰極保護(hù)屏蔽,會(huì)導(dǎo)致一系列的點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕和微生物腐蝕等[6],嚴(yán)重威脅管道運(yùn)行安全。

交流雜散電流對(duì)高絕緣防腐層管道的影響復(fù)雜,國(guó)內(nèi)外對(duì)交流干擾腐蝕進(jìn)行了大量研究工作[7-14],結(jié)果表明,交流電干擾使鋼的電位向更活潑方向偏移,加速管線鋼的局部腐蝕[11];增大鈍態(tài)電流密度,特別是交流電密度較高時(shí),引發(fā)嚴(yán)重點(diǎn)蝕[12]。管線腐蝕程度隨交流電流頻率的降低而增強(qiáng),頻率也影響蝕坑形態(tài)、密度和鈍態(tài)電流密度。管線交流干擾腐蝕影響因素眾多,除了干擾強(qiáng)度、頻率及陰極保護(hù)等因素外,還與管線涂層失效類(lèi)型、形式、破損點(diǎn)大小等密切相關(guān)。例如,有文獻(xiàn)調(diào)查表明,涂層絕緣性越好,電干擾傾向越大;管線的交流腐蝕強(qiáng)度隨涂層破損點(diǎn)面積的減少而增強(qiáng),破損點(diǎn)約6 cm2時(shí)腐蝕強(qiáng)度達(dá)最大[15]。在防腐層剝離情況下,管線鋼的腐蝕和應(yīng)力腐蝕的萌生和發(fā)展涉及眾多過(guò)程,包括管線鋼/溶液界面上的化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng),物質(zhì)在鋼的表面和薄液層間的擴(kuò)散,通過(guò)閉塞區(qū)的物質(zhì)擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程等,各種相關(guān)過(guò)程復(fù)雜,影響因素眾多。如,有研究[8]表明在自然腐蝕條件下,封閉的涂層剝離區(qū)局部環(huán)境抑制管線均勻腐蝕過(guò)程：縫隙間隙下腐蝕主要發(fā)生在開(kāi)放破損點(diǎn)處,尤其是拉伸試樣,表面出現(xiàn)大量微裂紋,而封閉的剝離區(qū)內(nèi)部腐蝕程度顯著減緩。本工作構(gòu)建了帶破損點(diǎn)的剝離涂層管道腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置,采用微電極技術(shù)電位測(cè)量、微觀形貌等技術(shù)研究交流電干擾對(duì)剝離涂層X(jué)80管線鋼的腐蝕行為影響,可為管線交流干擾腐蝕的評(píng)價(jià)指標(biāo)和評(píng)價(jià)方法提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 管線鋼和模擬土壤溶液

實(shí)驗(yàn)材料為API X80管線鋼,其化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%) 為：C 0.07,Mn 1.82,Si 0.19,P 0.007,S 0.023,Cr 0.026,Ni 0.17,Cu 0.020,Al 0.028,Mo 0.23,Ti 0.012,Nb 0.056,V 0.002,N 0.004,B 0.0001,Fe余量。實(shí)驗(yàn)前,所有試樣用水磨砂紙逐級(jí)打磨至1000號(hào),用丙酮和乙醇清洗后冷風(fēng)吹干,干燥箱中保存?zhèn)溆谩?/span>

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為模擬涂層破損管線周?chē)行酝寥拉h(huán)境 (NS4溶液),其組成為：CaCl2 3.13 g/L,MgCl2 2.86 g/L,Na2CO3 2.98 g/L,NaCl 3.20 g/L,Na2SO4 4.00 g/L。實(shí)驗(yàn)前向模擬溶液中通入5%CO2+95%N2 (體積分?jǐn)?shù)) 混合氣體6 h調(diào)節(jié)溶液pH值至約6.8。

腐蝕電位測(cè)試采用10 mm×10 mm×5 mm的X80鋼試樣,預(yù)留10 mm×10 mm的工作面,在試樣背部焊接導(dǎo)線并將除工作面外其余表面采用環(huán)氧樹(shù)脂密封。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

采用有機(jī)剝離 (PMMA) 板模擬3PE等屏蔽性剝離涂層,模擬剝離涂層縫隙實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示;模擬縫隙由PMMA、鋼試樣及矩形聚四氟乙烯 (PTFE) 墊片組裝而成。縫隙尺寸250 mm×60 mm,縫隙厚度可由墊片調(diào)節(jié),本研究采用1 mm的縫隙厚度,對(duì)應(yīng)縫隙深厚比為250。PMMA板一端開(kāi)10 mm×50 mm方口模擬防腐層破損點(diǎn) (面積5 cm2),縫隙內(nèi)環(huán)境通過(guò)該破損點(diǎn)與PMMA板上方儲(chǔ)液槽中的本體土壤溶液連通,試樣縫隙內(nèi)外面積比為25.0。使用硅橡膠將縫隙內(nèi)的獨(dú)立試樣電極粘到PMMA基板上。為模擬剝離防腐層下完整管道表面,PMMA基板試樣間的空間由5塊相同鋼制成的輔助板填補(bǔ),試樣只有上側(cè)面5 mm×60 mm的工作表面暴露于實(shí)驗(yàn)環(huán)境。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,所有鋼試樣和板材通過(guò)外部并行線連接。

圖1   交流干擾管線鋼剝離涂層下腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

模擬縫隙實(shí)驗(yàn)裝置封裝前,試樣工作面用金相砂紙逐級(jí)打磨至1000號(hào),丙酮洗凈,冷風(fēng)吹干。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí),為防止縫內(nèi)存在氣泡,縫內(nèi)溶液用注射器注入,儲(chǔ)液槽加注溶液后加蓋密封。PMMA板上安裝一系列毛細(xì)管鹽橋以測(cè)量縫隙內(nèi)各位置局部電位值。飽和甘汞電極 (SCE) 作為參比電極,輔助電極為儲(chǔ)液槽中鉑絲網(wǎng)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程參見(jiàn)文獻(xiàn)[5,16,17]。

交流干擾信號(hào)通過(guò)函數(shù)信號(hào)發(fā)生器施加于涂層破損點(diǎn)處,如圖2所示。UTG-9000A函數(shù)信號(hào)發(fā)生器作為干擾電源,交流干擾信號(hào)為頻率50 Hz的正弦波;大面積石墨電極作為輔助電極。實(shí)驗(yàn)采用的交流電流密度分別為0,20,50和100 A/m2。采用Fluke萬(wàn)用表和10 Ω標(biāo)準(zhǔn)電阻進(jìn)行交流電流測(cè)量,參比電極為飽和甘汞電極 (SCE) ;電容用以防止電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)交流電源產(chǎn)生干擾。

圖2   涂層破損管線鋼交流干擾施加及測(cè)試示意圖

針對(duì)僅有破損點(diǎn)而沒(méi)有剝離的防腐層失效情況,本工作同時(shí)進(jìn)行了另外一組實(shí)驗(yàn)。取5 cm×10 cm X80鋼試樣由環(huán)氧樹(shù)脂密封,僅暴露1 cm2的工作面模擬小面積涂層破損點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)中,預(yù)先將試樣浸泡一段時(shí)間使開(kāi)路電位達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定,然后對(duì)試樣施加交流電干擾約5 min,再斷掉交流電干擾,測(cè)試施加交流電對(duì)試樣電位的影響。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,定期測(cè)量剝離區(qū)不同位置試樣的局部電位。本工作中電位值除特別標(biāo)明外均指相對(duì)于SCE參比電極的。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,用添加有緩蝕劑的鹽酸清洗液 (500 mL HCl+500 mL去離子水+20 g六次甲基四胺) 去除腐蝕產(chǎn)物,依次用去離子水和無(wú)水乙醇清洗吹干,采用掃描電子顯微鏡 (SEM,XL30-FEG) 觀察試樣表面微觀形貌。利用Rigaku-D/max-2500PC型X射線衍射儀 (XRD) 分析腐蝕產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 小面積涂層缺陷情況

暴露面積為1 cm2的X80管線鋼施加不同電流密度交流干擾時(shí)的電位變化見(jiàn)圖3?？梢?jiàn),無(wú)交流干擾時(shí),X80鋼的自腐蝕電位約為-700 mVSCE;交流電干擾對(duì)鋼電位的影響較大,施加交流干擾瞬間X80鋼的電位發(fā)生負(fù)向偏移;隨所施加交流電流密度IAC增大,腐蝕電位負(fù)移量增大;IAC為10 A/m2時(shí),自腐蝕電位下降至約-830 mVSCE;IAC為100 A/m2時(shí),電位降至接近-860 mVSCE。幾種條件下,斷掉交流電干擾后,X80鋼的電位迅速恢復(fù)至自腐蝕電位 (約-710 mVSCE)。斷開(kāi)前交流電密度越大,斷開(kāi)后的開(kāi)路電位越正。這與大交流電密度下腐蝕嚴(yán)重,腐蝕產(chǎn)物相比較多,電極附近溶液、pH值改變較大有關(guān)。

圖3   不同電流密度交流干擾下X80管線鋼的腐蝕電位隨時(shí)間的變化規(guī)律

由圖3同時(shí)可以看出,交流電流干擾下,腐蝕電位隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸正移。這是由于交流電作用下試樣陽(yáng)極溶解加速,大量Fe2+溶出,致使腐蝕電位不斷正移;但隨著腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕反應(yīng)的阻礙作用不斷增強(qiáng),腐蝕電位逐漸達(dá)到穩(wěn)定。

2.2 剝離區(qū)局部環(huán)境

本實(shí)驗(yàn)條件下,防腐層破損點(diǎn)面積為5 cm2。圖4a和b分別為交流電流密度為20和100 A/m2時(shí)剝離涂層下X80鋼局部電位隨時(shí)間的變化情況。圖5示出了交流電干擾時(shí)X80鋼的局部電位沿剝離區(qū)縫隙的分布情況?？梢?jiàn),無(wú)交流干擾時(shí),X80鋼在本實(shí)驗(yàn)環(huán)境中的自腐蝕電位約為-710 mVSCE;由圖4a可見(jiàn),施加20 A/m2的交流電后,破損點(diǎn)試樣處電位很快降至約-750 mVSCE,負(fù)向偏移約40 mV;實(shí)驗(yàn)周期的前10 h,縫內(nèi)各位置試樣電位隨時(shí)間逐漸負(fù)移,而后,各位置試樣電位逐漸正向偏移,趨于體系的原始開(kāi)路電位。施加交流干擾的整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,破損點(diǎn)處試樣電位始終為最負(fù),隨縫隙深度增大電位正移,剝離區(qū)縫隙尖端處試樣電位最正。實(shí)驗(yàn)72 h后斷掉交流干擾,涂層破損點(diǎn)處和剝離區(qū)245 mm處電位產(chǎn)生明顯的正向跳躍。

圖4   交流干擾電流密度分別為20和100 A/m2時(shí)剝離涂層下X80鋼局部電位隨時(shí)間的變化

圖5   交流干擾電流密度分別為20和100 A/m2時(shí)破損防腐層下X80鋼局部電位分布

由圖4b可見(jiàn),施加100 A/m2的交流電后,破損點(diǎn)處電位很快降至約-0.80 VSCE,負(fù)向偏移約60 mV。實(shí)驗(yàn)周期前10 h,破損點(diǎn)處電位大幅正向偏移,24 h后升至-735 mV,已經(jīng)接近剝離區(qū)45 mm處試樣的電位值,此過(guò)程中縫隙內(nèi)各位置電位變化平緩,縫隙內(nèi)各位置電位差異逐漸縮小。施加交流電24 h后,各位置試樣電位逐漸正向偏移至高于體系的原始開(kāi)路電位 (約-0.72 VSCE)。實(shí)驗(yàn)72 h斷掉交流干擾后,各位置試樣電位均產(chǎn)生明顯的正向跳躍,特別是涂層破損點(diǎn)處電位由-711 mV跳至-650 mV。比較圖4a和b可見(jiàn),交流干擾水平為20和100 A/m2條件下,剝離涂層下X80鋼局部電位隨時(shí)間的變化規(guī)律大體一致。

2.3 腐蝕形貌觀察

在20 A/m2交流電干擾下實(shí)驗(yàn)72 h后,涂層剝離區(qū)各位置X80鋼試樣的表面腐蝕產(chǎn)物形貌如圖6所示?？梢钥闯?試樣表面腐蝕產(chǎn)物疏松,電流密度較大時(shí),試樣表面形成大塊腐蝕產(chǎn)物結(jié)痂,XRD分析結(jié)痂的成份主要為γ-FeOOH和Fe3O4。大塊腐蝕產(chǎn)物結(jié)痂下為圓形點(diǎn)蝕坑。現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查表明,受交流電干擾管線涂層破損處常見(jiàn)由腐蝕產(chǎn)物和土壤混合而成的結(jié)痂,結(jié)痂的面積大于涂層破損面積,降低了干擾電流的擴(kuò)散電阻。

圖6   交流電流密度為20 A/m2干擾下涂層破損點(diǎn)及剝離區(qū)不同位置X80鋼試樣實(shí)驗(yàn)72 h后表面腐蝕產(chǎn)物形貌

圖7為0,20和100 A/m2交流電作用下X80鋼腐蝕72 h后的形貌。無(wú)交流干擾時(shí),X80鋼表面腐蝕均較輕微,破損點(diǎn)處試樣發(fā)生均勻腐蝕,而剝離區(qū)試樣存在少量輕微點(diǎn)蝕;交流電干擾實(shí)驗(yàn)組中試樣表面存在均勻腐蝕、環(huán)狀腐蝕和點(diǎn)蝕等腐蝕形式。球形凹坑為碳鋼交流腐蝕的典型形狀。交流電干擾為20 A/m2時(shí),X80鋼表面發(fā)生均勻腐蝕和點(diǎn)蝕;100 A/m2交流電流密度時(shí),破損點(diǎn)和剝離區(qū)各位置試樣表面均出現(xiàn)了大而深的點(diǎn)蝕坑。隨交流干擾電流密度增大,腐蝕形態(tài)由均勻腐蝕向局部腐蝕轉(zhuǎn)變,蝕坑密度、數(shù)量及腐蝕面積比均隨電流密度的增加而增大。存在交流電干擾時(shí),剝離區(qū)腐蝕程度稍有減緩,但施加100 A/m2交流電時(shí),剝離區(qū)深處X80鋼表面仍出現(xiàn)了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕坑。

圖7   不同交流電流密度干擾下涂層破損點(diǎn)及剝離區(qū)不同位置X80鋼試樣腐蝕72 h后的表面腐蝕產(chǎn)物和腐蝕形貌

2.4 分析討論

存在交流電干擾時(shí),涂層破損點(diǎn)X80管線鋼電位負(fù)向偏移,隨交流電密度增大,X80鋼的陽(yáng)極溶解速率增大,腐蝕形態(tài)由均勻腐蝕逐漸向局部腐蝕轉(zhuǎn)變。交流電干擾下X80管線鋼最嚴(yán)重的腐蝕區(qū)域出現(xiàn)在開(kāi)放破損點(diǎn)處,剝離區(qū)腐蝕程度稍有減緩,但施加100 A/m2交流電時(shí),剝離區(qū)深處X80鋼表面仍出現(xiàn)了較嚴(yán)重的點(diǎn)蝕坑,這與交流電在剝離區(qū)縫隙內(nèi)金屬表面的整流效應(yīng)產(chǎn)生的凈陽(yáng)極電流有關(guān)[18]。

交流干擾條件下,交流電正半周時(shí)對(duì)試樣起陽(yáng)極極化作用,金屬表面離子處于活性溶出狀態(tài),且溶出的陽(yáng)離子加速向溶液中擴(kuò)散;負(fù)半周時(shí)則促進(jìn)了陰極反應(yīng),包括氧還原反應(yīng)或H+還原反應(yīng),而不僅僅包括金屬離子沉積反應(yīng);這樣,在交流電正半周期產(chǎn)生的金屬陽(yáng)離子在交流電負(fù)半周期沒(méi)有完全重新沉積,導(dǎo)致金屬陽(yáng)極極化產(chǎn)生的總電流和陰極極化產(chǎn)生的總電流不相等,產(chǎn)生了凈陽(yáng)極電流[18],對(duì)腐蝕電化學(xué)反應(yīng)起到催化促發(fā)作用。同時(shí),因?yàn)殛?yáng)極反應(yīng)不可逆,即金屬在交流電正極半周發(fā)生的陽(yáng)極反應(yīng)在負(fù)半周內(nèi)不完全可逆,從而改變了電極表面雙電層的結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響腐蝕電化學(xué)行為。

陰極保護(hù)條件下,陰極電流穿透到縫隙的有效距離僅有數(shù)厘米[16],脈沖信號(hào)在剝離涂層下的穿透能力更強(qiáng)。剝離涂層下,交流電在縫隙內(nèi)穿透的深度與直流電是否類(lèi)似有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

(1) 構(gòu)建了涂層剝離管道交流電干擾腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置,采用微電極技術(shù)研究交流干擾下X80管線鋼剝離涂層下的局部腐蝕特征。

(2) 交流電干擾下X80鋼表面電化學(xué)活性增強(qiáng)：交流電使管線鋼電位負(fù)向偏移;隨交流電密度增大,X80鋼的陽(yáng)極溶解速率增大,涂層破損點(diǎn)處腐蝕形態(tài)由均勻腐蝕逐漸向局部腐蝕轉(zhuǎn)變。

(3) 交流電干擾下X80管線鋼最嚴(yán)重的腐蝕區(qū)域出現(xiàn)在開(kāi)放破損點(diǎn)處,剝離區(qū)腐蝕程度稍有減緩,但施加100 A/m2交流電時(shí),剝離區(qū)深處X80鋼表面仍出現(xiàn)了較嚴(yán)重的點(diǎn)蝕坑。

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