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高邊角耐腐蝕陰極電泳涂料的研究

2021-09-27 17:13:39 作者：涂料工業(yè) 來(lái)源：涂料工業(yè) 分享至：

引言

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)電泳涂料發(fā)展迅速，汽摩配市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)異常激烈。在電泳涂料的涂裝中，常會(huì)遇見(jiàn)形狀復(fù)雜的汽車零配件或一些金屬工件在加工成型時(shí)形成各種各樣的棱邊和尖角，涂料電泳固化前，邊角包裹性較好，但固化時(shí)，經(jīng)高溫烘烤，樹(shù)脂黏度降低，因表面張力作用，邊緣部位的涂料向中間進(jìn)行收縮，邊緣尖銳部位的膜厚降低，邊角部位露底，邊角覆蓋性變差，容易發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。全球每年約有1/4的汽車零配件因?yàn)檫吔巧P而被腐蝕，造成了材料的極大浪費(fèi)。因此，如何減少甚至避免邊角腐蝕的技術(shù)措施，成為目前汽車零配件行業(yè)的一個(gè)重要課題。

近年來(lái)，高邊緣覆蓋型陰極電泳涂料獲得了迅速發(fā)展，為解決邊角腐蝕問(wèn)題，日本油脂公司添加高相對(duì)分子質(zhì)量的樹(shù)脂作為調(diào)整劑，通過(guò)流變學(xué)控制原理，使涂膜邊角覆蓋性和平整度兩者得以兼顧，成功研制了邊角防銹型涂料。高邊角耐腐蝕陰極電泳涂料的開(kāi)發(fā)，通過(guò)添加有機(jī)高聚物和無(wú)機(jī)添加劑提高銳邊耐蝕性。邊緣覆蓋好的典型品種有PPG的ED681、Herberts的EC3000和AXALTA的TM6100。PPG的ED681就是使用一款將微凝膠有機(jī)高聚物助劑添加到電泳涂料中制備的高邊緣耐蝕陰極電泳涂料，用磷化刀片在同樣條件下涂裝后，進(jìn)行鹽霧實(shí)驗(yàn)，當(dāng)常用電泳漆已產(chǎn)生100個(gè)銹點(diǎn)時(shí)，高邊緣效應(yīng)的電泳漆尚無(wú)銹點(diǎn)產(chǎn)生，邊緣耐蝕性能高。這對(duì)汽車車身下部的邊角有非常大的意義，提高了車身的使用壽命。提高電泳涂料的邊緣覆蓋、邊角耐腐蝕性能，已成為電泳涂料發(fā)展的方向之一。

本研究通過(guò)酮亞胺和氨基硅烷與端環(huán)氧基、多環(huán)氧羥基樹(shù)脂進(jìn)行反應(yīng)，制備一種含硅羥基的氨基封閉樹(shù)脂，再進(jìn)行酸中和、乳化、水解和縮合，該樹(shù)脂具有良好的水溶性。硅羥基之間或硅羥基和樹(shù)脂中的羥基進(jìn)行縮合，產(chǎn)生相互交聯(lián)的微凝膠粒子，分散在水中形成微凝膠乳液。合成的高邊角耐腐蝕陰極電泳涂料具有良好的疏水性，添加微凝膠助劑可有效控制涂膜流動(dòng)性，降低涂膜高溫烘烤時(shí)的縮邊，增加電泳工件邊角特別是銳邊和焊接部位的漆膜厚度及漆膜對(duì)邊角部位的包覆性，同時(shí)耐鹽霧腐蝕性能也得到明顯提高。

微凝膠助劑的制備

微凝膠的合成

在四口燒瓶中加入環(huán)氧樹(shù)脂828、雙酚A和二甲苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到120℃，再加入二甲基芐胺，在160℃保溫約3h，加入乙二醇丁醚、胺改性劑，90℃~100℃保溫2h，后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷A-1100，在85~90℃下保溫1h，保溫結(jié)束后加入乳酸中和，再加入去離子水乳化，在50~60℃保溫5~6h，得到淡黃色半透明液體，固體分為28%的微凝膠助劑乳液。

高邊緣耐腐蝕陰極電泳涂料的配制

將自制的HED-環(huán)氧陰極電泳涂料乳液、色漿、去離子水按照常規(guī)配方進(jìn)行配制槽液，并添加上述合成的微凝膠助劑，即得到高邊角耐腐蝕陰極電泳涂料。

結(jié)果與討論

（1）微凝膠助劑的紅外表征

微凝膠助劑的紅外光譜如圖1所示。

圖1 微凝膠助劑的紅外光譜圖

由圖1可知，環(huán)氧樹(shù)脂在920cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰消失，說(shuō)明環(huán)氧基已經(jīng)被開(kāi)環(huán)；在 3342cm-1處出現(xiàn)了-OH 特征伸縮振動(dòng)特征峰；在 2126 cm-1與 925cm-1處硅氫鍵的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰均消失；在2960cm-1處的吸收峰為 Si-CH3上的甲基 C-H 伸縮振動(dòng)峰；1257cm-1處的吸收峰為 Si-CH3上的甲基 C-H 彎曲振動(dòng)峰；1010cm-1、1060cm-1處的吸收峰為 Si-O-Si 的特征峰，說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物已生成。

（2）微凝膠助劑不同添加量的參數(shù)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)用電泳涂料用工作液按表1配制。研究微凝膠助劑的不同添加比例對(duì)工作液的pH、電導(dǎo)以及電泳漆泳板后對(duì)漆膜外觀、漆膜鹽霧性能的影響。

表1 工作液配方及槽液參數(shù)和漆膜性能

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，微凝膠助劑不同的添加量對(duì)電泳工作液的各項(xiàng)參數(shù)以及涂膜的外觀都有一定的影響，可進(jìn)一步降低涂層固化時(shí)工件邊角部位的收縮力，抑制固化時(shí)的流動(dòng)性，提高涂層在該部位的漆膜厚度，從而提高工件邊角部位的防腐性能。添加量過(guò)少時(shí)，微凝膠作用不明顯，對(duì)涂膜的外觀和性能并無(wú)影響；添加量過(guò)多時(shí)，漆膜外觀桔皮加重，光澤較低。經(jīng)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，本研究選擇電泳工作液總量的5%~10%為微凝膠助劑的合適添加量。

（3）邊角部位銹蝕原因分析

工件進(jìn)行電泳，因邊角尖端部位表面曲率較大，尖端部位產(chǎn)生放電，電沉積首先發(fā)生在這些部位。隨著電泳過(guò)程的進(jìn)行，漆膜厚度逐漸增加、濕膜電阻增大、絕緣性增加，這些部位的電流密度逐漸減小，電沉積進(jìn)入相鄰區(qū)域。電泳過(guò)程中，涂料成分主要在邊角尖端部位析出，邊角覆蓋性好，漆膜厚度較厚。涂膜經(jīng)高溫烘烤，涂料樹(shù)脂黏度降低，流動(dòng)性增大，由于表面張力的作用，邊角部位的涂料不斷向中間進(jìn)行收縮，向兩側(cè)移動(dòng)、變薄，尖端部位涂層厚度明顯減少，所以邊角部位的漆膜覆蓋性變差，而這些裸露部位的金屬由于得不到涂層保護(hù)，發(fā)生嚴(yán)重的銹蝕，邊角耐腐蝕性能較差。

（4）電泳漆邊角耐腐蝕性測(cè)試

目前零配件的腐蝕試驗(yàn)方法主要有中性鹽霧試驗(yàn)（NSS）、循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)（CCT），主要以中性鹽霧試驗(yàn)（NSS）為主。實(shí)驗(yàn)中，選用帶有銳邊的刀片（Deli美工刀片，規(guī)格18mm，SK5優(yōu)質(zhì)高碳鋼）來(lái)模擬工件邊角部位，將刀片進(jìn)行磷化后再電泳，再進(jìn)行邊角鹽霧的檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)磷化刀片電泳后進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，并對(duì)工件中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

（1）刀片經(jīng)脫脂、磷化處理，選取磷化狀態(tài)好，結(jié)晶一致的刀片進(jìn)行電泳；

（2）電泳時(shí)，刀刃朝向電極的一方，電極比為1：2，將電泳后的刀片在標(biāo)準(zhǔn)條件下烘干；

（3）在鹽霧箱中刀片刀刃向上，與垂直面呈15°～30°夾角，按GB/T10125-1997進(jìn)行168h中性鹽霧實(shí)驗(yàn)后，對(duì)邊角腐蝕情況進(jìn)行判定。

（4）平行做3片刀片，試驗(yàn)結(jié)果取平均值。

刀片經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)后，出現(xiàn)銹點(diǎn)，銹點(diǎn)呈點(diǎn)狀分布，說(shuō)明非缺陷部位耐腐蝕能力比較好。通過(guò)涂料配方調(diào)整，降低涂層加熱固化時(shí)涂料樹(shù)脂的表面張力，避免加熱固化時(shí)縮孔等問(wèn)題的出現(xiàn)，提高電泳涂層的邊角覆蓋性能。

圖2 常規(guī)電泳涂料和高邊角耐腐蝕電泳涂料電泳后邊緣情況

實(shí)驗(yàn)中選取磷化結(jié)晶一致的刀片電泳，分別對(duì)比常規(guī)電泳涂料和高邊緣耐腐蝕電泳涂料電泳后邊緣覆蓋性，常規(guī)電泳涂料和高邊緣耐腐蝕電泳涂料120h、168h鹽霧銳邊腐蝕情況。加入微凝膠前后，電泳漆膜鹽霧對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖2。經(jīng)120h中性鹽霧，常規(guī)電泳涂料邊角部位開(kāi)始出現(xiàn)銹點(diǎn)，3~5個(gè)；添加微凝膠助劑的刀片未出現(xiàn)銹點(diǎn)；經(jīng)168h中性鹽霧，常規(guī)電泳涂料邊角部位出現(xiàn)較多銹點(diǎn)，20~25個(gè)，腐蝕等級(jí)為2級(jí)；添加微凝膠助劑的刀片也出現(xiàn)銹點(diǎn)，3~5個(gè)，腐蝕等級(jí)為1級(jí)。

在現(xiàn)有的常規(guī)環(huán)氧類陰極電泳涂料中加入本微凝膠助劑乳液，能顯著提高涂料的邊緣防腐性能，增加邊緣涂膜厚度，提高邊緣覆蓋性。微凝膠使用方便，可直接加入環(huán)氧體系陰極電泳涂料工作液中，能提高以上所述性能。

（5）漆膜性能測(cè)試

以上述條件制備的高邊緣耐蝕陰極電泳涂料，配制電泳工作液，熟化24h后電泳，180V/2min，在175℃固化30min，測(cè)試性能結(jié)果如表2所示。

表2 涂膜測(cè)試性能

結(jié) 語(yǔ)

（1）在環(huán)氧樹(shù)脂中引入含有氨基硅烷，經(jīng)中和、乳化并由硅氧烷基水解縮合制得微凝膠助劑乳液；

（2）邊角部位的涂料樹(shù)脂經(jīng)過(guò)高溫烘烤，由于表面張力作用，邊角覆蓋性變差，同時(shí)耐腐蝕性能變差。使用添加微凝膠助劑制備的高邊角耐腐蝕陰極電泳涂料，可有效提高工件的邊緣覆蓋性和邊緣耐腐蝕性能，增長(zhǎng)工件的使用壽命；

（3）研究微凝膠助劑的不同添加比例對(duì)工作液的pH值、電導(dǎo)及漆膜外觀、漆膜鹽霧性能的影響。結(jié)果表明，電泳工作液總量的5%~10%為微凝膠助劑的合適添加量，此條件下，工作液狀態(tài)穩(wěn)定，漆膜外觀平整光滑，磷化刀片鹽霧實(shí)驗(yàn)168h，刀片銹點(diǎn)個(gè)數(shù)為3~10個(gè)，腐蝕等級(jí)為1級(jí)。

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