摘要

使用實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算方法研究了食用香料1，4-二硫-2，5-二醇 (DDD) 對(duì)X70管線鋼在0.5 mol/L硫酸溶液中的緩蝕性能。結(jié)果表明，DDD能夠有效的抑制X70鋼在H2SO4介質(zhì)中的腐蝕，在溫度為298 K時(shí)，DDD的緩蝕效率可以達(dá)到93.6%；隨著溫度的升高，DDD依然能夠展現(xiàn)出良好的緩蝕性能。腐蝕微觀形貌觀察也證明了DDD能夠明顯抑制X70鋼的腐蝕。吸附等溫模型研究結(jié)果表明，DDD在X70鋼表面的吸附符合Langmuir單層吸附。采用量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬從理論層面討論了DDD在鋼表面的吸附及緩蝕機(jī)理。

關(guān)鍵詞： 緩蝕劑 ; 食用香料 ; 硫酸 ; Langmuir吸附 ; 量子化學(xué)計(jì)算

X70鋼由于其抗形變能力強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用到天然氣和石油運(yùn)輸管道，建筑行業(yè)等諸多領(lǐng)域。然而，它在服役過(guò)程中容易遭周圍腐蝕介質(zhì)的侵蝕。為了判斷X70鋼腐蝕的程度以及采取下一步的防護(hù)措施，通過(guò)酸洗的方法除去X70鋼表面的腐蝕產(chǎn)物就顯得至關(guān)重要。酸洗雖然能夠有效除去X70鋼表面的氧化產(chǎn)物，同時(shí)也會(huì)對(duì)其基材造成一定程度的腐蝕。為了抑制鋼材基體在酸洗過(guò)程中的腐蝕，在酸洗液中添加緩蝕劑是一種簡(jiǎn)單易行的方法。

緩蝕劑通常包括有機(jī)和無(wú)機(jī)緩蝕劑，有機(jī)緩蝕劑一般含有O、N、S等雜原子，共軛雙鍵或三鍵等[1,2]。它們可以通過(guò)自身的孤電子對(duì)或共軛雙鍵的π電子和Fe原子的3d空軌道形成配位鍵從而有效的吸附在鐵表面[3]。添加緩蝕劑在金屬材料腐蝕防護(hù)中具有操作簡(jiǎn)單，效果顯著以及成本低廉的優(yōu)勢(shì)，但也可能存在諸如在使用過(guò)程中會(huì)破壞生態(tài)系統(tǒng)、惡化工作環(huán)境等缺點(diǎn)。食用香料作為環(huán)境友好型綠色緩蝕劑已經(jīng)引起腐蝕工作者的注意。Mo等[4]研究了兩種噻唑類食用香料對(duì)Cu在氯化鈉溶液中的緩蝕性能。Tan等[5]探究了二硫化合物衍生物食用香料對(duì)Cu在硫酸溶液中的緩蝕性能。本文探究了食用香料1，4-二硫-2，5-二醇 (DDD) 作為緩蝕劑對(duì)X70鋼在硫酸溶液中的緩蝕機(jī)理。DDD常用作焙烤制品、肉制品、湯品以及調(diào)味香料等，因此DDD作為緩蝕劑使用時(shí)綠色環(huán)保。具體地，本文采用電化學(xué)方法研究了溫度對(duì)DDD緩蝕性能的影響，通過(guò)掃描電鏡對(duì)X70鋼在不同實(shí)驗(yàn)條件下的表面形貌進(jìn)行表征，此外還利用量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法對(duì)DDD的緩蝕機(jī)理進(jìn)行了理論分析。

1 實(shí)驗(yàn)方法

DDD購(gòu)買于阿達(dá)瑪斯試劑公司，純度大于98%，使用前沒(méi)有純化，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。X70管線鋼的化學(xué)組成 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：Mn 1.7，Si 0.45，S 0.01，P 0.02，V 0.06，Mo 0.35，Ti 0.06，Nb 0.05，F(xiàn)e余量。0.5 mol/L H2SO4采用高純度濃硫酸和二次蒸餾水配制而成。DDD被稀釋成0.5，1，2和5 mmol/L的待測(cè)液，0.5 mol/L H2SO4作為空白溶液。X70鋼被切割成0.5 cm×0.5 cm×0.5 cm和1 cm×1 cm×0.1 cm尺寸的試樣，分別用于制作工作電極和利用Quattto S型掃描電鏡 (SEM) 觀察觀察表面腐蝕形貌。首先，將X70鋼樣品在400到2000目的砂紙上打磨光亮，然后浸泡在含有和不含5 mmol/L DDD的硫酸溶液中浸泡4 h。

圖1   DDD的分子結(jié)構(gòu)式

使用CHI760E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。采用三電極體系，X70鋼作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極。開(kāi)路電位測(cè)試時(shí)，浸泡時(shí)間為1800 s，使X70鋼電極表面到達(dá)一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)。電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 測(cè)試的頻率為105~10-2 Hz，使用5 mV的正弦電壓作為激勵(lì)信號(hào)。最后，進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，測(cè)試的電位區(qū)間為Eocp±250 mV，掃描速率為1 mV·s-1。

使用Gaussian 09軟件采用密度泛函理論 (DFT)中的B3LYP方法來(lái)計(jì)算DDD的量子化學(xué)參數(shù)，首先在6-311++G (d，p) 基組對(duì)DDD進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的DDD無(wú)虛頻。采用Material Studio 2017軟件中的Forcite模塊來(lái)計(jì)算DDD分子在Fe (110) 表面的吸附，構(gòu)建一個(gè)三維模擬結(jié)構(gòu) (1.985 nm×1.985 nm×3.418 nm)，它具有周期性；在其中填入300個(gè)水分子，4個(gè)H3O+，2個(gè)硫酸根離子以及1個(gè)DDD分子，來(lái)模擬其吸附過(guò)程。選用COMPASS力場(chǎng)，模擬溫度為298 K，在正則系統(tǒng) (NVT) 進(jìn)行模擬。時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，總的模擬時(shí)間為1000 ps，在計(jì)算時(shí)固定所有Fe原子的位置。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜分析

圖2是X70鋼電極在298 K下浸泡在含有不同濃度DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖。如圖2a所示，隨著DDD濃度的增加，容抗弧半徑明顯增大，這表明DDD分子在X70鋼表面吸附后，使得X70鋼表面的電荷傳遞的阻力增加，從而抑制了X70鋼的腐蝕。值得注意是，在空白溶液和含0.5 mmol/L DDD溶液中的Nyquist圖由高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的感抗弧組成，高頻區(qū)的容抗弧對(duì)應(yīng)了電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容，低頻區(qū)的感抗弧是由于吸附離子如 (H+)ads和 (SO42-)ads在X70鋼表面的弛豫過(guò)程引起的[6]。可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DDD濃度為1 mmol/L時(shí)，低頻區(qū)的感抗弧明顯消失，這是由于DDD分子在X70鋼表面形成了致密的保護(hù)膜，從而有效的阻止了吸附離子的弛豫過(guò)程。如圖2b所示，隨著DDD濃度的增加，阻抗模值圖和相位角圖明顯變高變寬，這表明DDD能夠展現(xiàn)出良好的緩蝕性能。

圖2   X70鋼浸泡在0.5 mol/L硫酸溶液中在溫度為298 K時(shí)含有不同濃度DDD時(shí)電化學(xué)阻抗譜圖

圖3為X70鋼在298~313 K溫度范圍浸泡在空白和含有5 mmol/L DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜。由圖3a可以看出，隨著溫度的升高，容抗弧的半徑有所下降，這表明溫度升高對(duì)DDD的緩蝕性能產(chǎn)生不利的影響，這是由于溫度升高使得DDD分子的熱運(yùn)動(dòng)增加，從而導(dǎo)致DDD分子在X70鋼表面的脫附效應(yīng)增加。由圖3c可以看出，隨著溫度的升高，在空白溶液中的容抗弧半徑明顯降低，這表明溫度升高會(huì)加速腐蝕介質(zhì)的熱運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而加劇對(duì)X70鋼的腐蝕[7]。

圖3   X70鋼在298~313 K溫度下浸泡在空白和含有5 mmol/L DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜

采用圖4等效電路擬合EIS數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果如表1和2所示。其中，Rs表示溶液電阻，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，L表示感抗，RL表示感抗電阻。CPEdl為常相角元件，反映的是雙層電容 (Cdl)。CPE的公式如下[8]：

式中，Y0代表CPE的值，j為虛數(shù)單位，ω代表角頻率。n代表偏離指數(shù)，可以反映電極表面的不均一性，它的值介于-1~1。Cdl的值可以由如下公式求得[9]：

其中，表示阻抗虛部最大時(shí)對(duì)應(yīng)的頻率。其中，緩蝕效率可以通過(guò)如下公式求得[10,11]：

其中，Rct和Rct，0分別表示添加和未添加DDD時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。從表1中可見(jiàn)，在298 K時(shí)，DDD的緩蝕效率高達(dá)93.6%。由表2看出，空白溶液的電荷轉(zhuǎn)移電阻由298 K的28.3 Ω·cm2下降到313 K的18.1 Ω·cm2。因此，溫度升高能夠加速陽(yáng)極鐵離子溶解和陰極氫氣析出，使得電荷轉(zhuǎn)移阻力減小。在313 K時(shí)，DDD的緩蝕效率保持在90%以上，表明DDD在一定的溫度范圍內(nèi)依然能夠展現(xiàn)出很好的緩蝕性能。表1和2中的Cdl隨著DDD濃度的增加呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)。根據(jù)Helmholtz模型，界面雙電層的表達(dá)式為[12]：

表1   X70鋼在298 K下含有不同濃度DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中浸泡時(shí)的EIS擬合參數(shù)

表2   X70鋼在不同溫度下浸泡在含有不同濃度DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中EIS的擬合參數(shù)

其中，ε0和ε分別為空氣介電常數(shù)和雙電層的局部介電常數(shù)，S為X70鋼的面積，d為雙電層的厚度。DDD在X70鋼表面的吸附是取代表面水分子的過(guò)程，因此，DDD取代的水分子越多，Cdl的值下降越明顯，DDD在X70鋼表面形成的吸附膜越致密。

圖4   用于擬合電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)的等效電路

2.2 動(dòng)電位極化曲線分析

圖5為X70鋼在不同條件下的動(dòng)電位極化曲線圖。在298 K時(shí)，隨著DDD濃度的增加，腐蝕電流密度明顯下降，并且腐蝕電位向陰極移動(dòng)，這表明DDD的吸附能夠有效抑制氫氣析出 (圖5a)。另外，陰極分支的極化曲線近似平行，說(shuō)明DDD沒(méi)有改變陰極的還原機(jī)理，因此H的還原是活性控制[13]。從5 mmol/L DDD時(shí)的極化曲線可以看出，隨著溫度的升高，腐蝕電流密度呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì) (圖5b)，這和阻抗譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符合。在空白溶液中，隨著溫度升高，腐蝕電流密度的值增加 (圖5c)，這表明溫度能夠加速X70鋼在硫酸溶液中的腐蝕。

圖5   X70鋼在不同條件下的動(dòng)電位極化曲線

利用Tafel外推法對(duì)腐蝕電流密度、陽(yáng)極和陰極的斜率進(jìn)行了擬合，擬合的數(shù)據(jù)列于表3和4中。其中腐蝕電流的計(jì)算公式如下[12]：

表3   X70鋼浸泡在含有不同濃度DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線擬合參數(shù)

其中，Icorr，0和Icorr分別表示未添加和添加DDD時(shí)的腐蝕電流密度。如表3所示，添加DDD后，腐蝕電位的變化值小于85 mV，因此可以判斷DDD為混合型的緩蝕劑[7]。DDD濃度為5 mmol/L時(shí)，緩蝕效率達(dá)到94.2%，說(shuō)明DDD能夠有效抑制X70鋼在硫酸溶液中的腐蝕。在表4中，溫度升高到313 K時(shí)，DDD的緩蝕效率依然能保持在90%以上，證明DDD的緩蝕性能在一定溫度范圍內(nèi)能夠保持相對(duì)穩(wěn)定。

表4   X70鋼在不同溫度下浸泡在未含DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線擬合參數(shù)

2.3 等溫吸附模型研究

為了探究DDD在X70鋼表面的吸附類型，利用阻抗譜數(shù)據(jù)對(duì)不同吸附模型進(jìn)行擬合，這些吸附模型包括Langmiur，Temkin，El-Awady，F(xiàn)lory-Huggins，F(xiàn)rumkin和Freundlic[14]，擬合后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果被分別呈現(xiàn)在圖6中。Langmuir等溫吸附曲線的線性回歸系數(shù)接近于1，表明DDD在X70鋼/溶液界面的吸附符合Langmuir單層吸附。

圖6   不同等溫模型的擬合曲線

除此之外，對(duì)ΔG0ads的值進(jìn)行了求解[15]：

其中，R表示理想氣體常數(shù)，55.5是水的摩爾濃度，T表示熱力學(xué)溫度。計(jì)算后得到了Kads和ΔG0ads值，如圖6a所示。ΔG0ads的值為負(fù)，表示DDD分子能夠自發(fā)的吸附在X70鋼/溶液界面上。ΔG0ads值的大小和吸附類型相關(guān)，ΔG0ads的值大于-20 kJ/mol時(shí)，表明帶電緩蝕劑和帶電金屬通過(guò)靜電吸引從而產(chǎn)生了物理吸附。ΔG0ads的值小于-40 kJ/mol時(shí)，表明緩蝕劑分子和金屬表面有電荷的轉(zhuǎn)移或共享形成共價(jià)鍵從而產(chǎn)生化學(xué)吸附[16]。當(dāng)ΔG0ads的值介于兩者之間時(shí)，說(shuō)明物理吸附和化學(xué)吸附共同存在。結(jié)果表明，ΔG0ads=-31.7 kJ/mol，因此DDD在X70鋼/溶液界面屬于物理化學(xué)吸附共同作用。

2.4 SEM分析

圖7為X70鋼在不同條件浸泡前后的表面形貌。可見(jiàn)，浸泡前整個(gè)樣品打磨后表面形貌十分平整，有砂紙打磨后留下來(lái)的痕跡 (圖7a)。將X70鋼浸泡在298 K含有5 mmol/L DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中4 h后，樣品表面的腐蝕程度很小，打磨后的劃痕依稀可見(jiàn) (圖7b)。由圖7c可見(jiàn)，在298 K下不含DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中浸泡4 h后，整個(gè)X70鋼表面遭到了嚴(yán)重腐蝕，出現(xiàn)了馬蜂窩狀的腐蝕孔洞，這證明DDD能夠顯示出好的緩蝕性能。

圖7   X70鋼在不同條件下的SEM形貌圖

2.5 量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬分析

量子化學(xué)計(jì)算能夠有效的預(yù)測(cè)和探究緩蝕劑的性能，本文利用Gauss軟件分別計(jì)算了DDD分子的前線分子軌道分布以及靜電勢(shì)圖。如圖8所示，DDD分子的靜電勢(shì)圖由紅色和藍(lán)色的區(qū)域組成，紅色區(qū)域具有親核性質(zhì)，藍(lán)色區(qū)域具有親電性質(zhì)[17]。紅色區(qū)域主要分布在O原子和六元環(huán)中的S原子上，F(xiàn)e原子具有親電性能，可以和O、S原子作用形成配位鍵，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的化學(xué)吸附。

圖8   DDD分子優(yōu)化后的構(gòu)型，靜電勢(shì)圖，HOMO和LUMO軌道的電子云分布

另外，DDD分子的HOMO和LUMO軌道的電子云分布在整個(gè)分子上，這說(shuō)明DDD能夠平行的吸附在X70鋼的表面去獲得最大的覆蓋度。DDD分子的EHOMO值為-6.58 eV，ELUMO值為-3.51 eV。HOMO軌道和LUMO軌道分別對(duì)應(yīng)了DDD分子的給電子能力和得電子能力。可以通能隙值ΔE (ELUMO-EHOMO) 來(lái)判斷DDD分子的反應(yīng)活性。DDD的能隙值為3.07 eV，低的能隙值表明DDD能夠顯示出卓越的緩蝕性能。

圖9是DDD在Fe (110) 表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型。可以發(fā)現(xiàn)，DDD分子幾乎是以平行模式吸附在Fe (110) 表面，以獲得更大的覆蓋度。這和前面的量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果是相符合的。其中，DDD分子在Fe (110) 表面的結(jié)合能可以通過(guò)如下公式求得[18]：

其中，Etot表示的整個(gè)模擬體系的總能量，Esubs是這個(gè)模擬體系中除了緩蝕劑分子的能量，Einh是單個(gè)DDD緩蝕劑分子的能量。通過(guò)式 (7) 和 (8) 計(jì)算得到DDD的結(jié)合能為451.8 kJ/mol。大的結(jié)合能表明了DDD分子在X70鋼表面具有強(qiáng)的吸附能力。

圖9   DDD分子在Fe (110) 表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型

3 結(jié)論

(1) DDD能夠有效地抑制X70管線鋼在硫酸溶液中的腐蝕，極化曲線結(jié)果表明DDD屬于混合型緩蝕劑。在298~313 K溫度范圍，DDD的緩蝕性能能夠維持在90%以上。

(2) DDD在X70鋼表面的吸附符合朗繆爾單層吸附模型，并且屬于同時(shí)存在化學(xué)和物理共同吸附。

(3) 量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，DDD吸附活性位點(diǎn)集中在O和S原子上，這些雜原子能和鐵原子形成配位鍵。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，DDD分子能夠平行的吸附在Fe (110) 表面以獲得最大的覆蓋度。

參考文獻(xiàn)

1 Qiang Y J, Zhang S T, Tan B C, et al. Evaluation of Ginkgo leaf extract as an eco-friendly corrosion inhibitor of X70 steel in HCl solution [J]. Corros. Sci., 2018, 133: 6

2 Gao L Z, Peng S N, Gong Z L, et al. A combination of experiment and theoretical methods to study the novel and low-cost corrosion inhibitor 1-hydroxy-7-azabenzotriazole for mild steel in 1 M sulfuric acid [J]. RSC Adv., 2018, 8: 38506

3 Tan B C, Zhang S T, Liu H Y, et al. Corrosion inhibition of X65 steel in sulfuric acid by two food flavorants 2-isobutylthiazole and 1-(1,3-Thiazol-2-yl) ethanone as the green environmental corrosion inhibitors: Combination of experimental and theoretical researches [J]. J. Colloid Interface Sci., 2019, 538: 519

4 Mo S, Luo H Q, Li N B. Study on the influences of two thiazole flavor ingredients on Cu corrosion caused by chloride ion [J]. J. Colloid Interface Sci., 2017, 505: 929

5 Tan B C, Zhang S T, Qiang Y J, et al. A combined experimental and theoretical study of the inhibition effect of three disulfide-based flavouring agents for copper corrosion in 0.5 M sulfuric acid [J]. J. Colloid Interface Sci., 2018, 526: 268

6 Zheng X W, Zhang S T, Li W P, et al. Experimental and theoretical studies of two imidazolium-based ionic liquids as inhibitors for mild steel in sulfuric acid solution [J]. Corros. Sci., 2015, 95: 168

7 Zhang J L, Zhang L J, Tao G. A novel and high-efficiency inhibitor of 5-(4-methoxyphenyl)-3h-1,2-dithiole-3-thione for copper corrosion inhibition in sulfuric acid at different temperatures [J]. J. Mol. Liq., 2018, 272: 369

8 Qiang Y J, Li H, Lan X J. Self-assembling anchored film basing on two tetrazole derivatives for application to protect copper in sulfuric acid environment [J]. J. Mater. Sci. Technol., 2020, 52: 63

9 Sanaei Z, Ramezanzadeh M, Bahlakeh G, et al. Use of Rosa canina fruit extract as a green corrosion inhibitor for mild steel in 1 M HCl solution: A complementary experimental, molecular dynamics and quantum mechanics investigation [J]. J. Ind. Eng. Chem., 2019, 69: 18

10 Zhang W W, Li H J, Wang M R, et al. Tetrahydroacridines as corrosion inhibitor for X80 steel corrosion in simulated acidic oilfield water [J]. J. Mol. Liq., 2019, 293: 111478

11 Ramezanzadeh M, Bahlakeh G, Sanaei Z, et al. Corrosion inhibition of mild steel in 1M HCl solution by ethanolic extract of eco-friendly Mangifera indica (mango) leaves: Electrochemical, molecular dynamics, Monte Carlo and ab initio study [J]. Appl. Surf. Sci., 2019, 463: 1058

12 Tan B C, Zhang S T, Liu H Y, et al. Insights into the inhibition mechanism of three 5-phenyltetrazole derivatives for copper corrosion in sulfuric acid medium via experimental and DFT methods [J]. J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 2019, 102: 424

13 Zheng X W, Zhang S T, Li W P, et al. Investigation of 1-butyl-3-methyl-1H-benzimidazolium iodide as inhibitor for mild steel in sulfuric acid solution [J]. Corros. Sci., 2014, 80: 383

14 Pareek S, Jain D, Hussain S, et al. A new insight into corrosion inhibition mechanism of copper in aerated 3.5wt.%NaCl solution by eco-friendly Imidazopyrimidine Dye: Experimental and theoretical approach [J]. Chem. Eng. J., 2019, 358: 725

15 Yan T, Zhang S T, Feng L, et al. Investigation of imidazole derivatives as corrosion inhibitors of copper in sulfuric acid: Combination of experimental and theoretical researches [J]. J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 2020, 106: 118

16 Gao L Z, Peng S N, Huang X M, et al. A combined experimental and theoretical study of papain as a biological eco-friendly inhibitor for copper corrosion in H2SO4 medium [J]. Appl. Surf. Sci., 2020, 511: 145446

17 Chen S J, Chen S Y, Zhu B, et al. Magnolia grandiflora leaves extract as a novel environmentally friendly inhibitor for Q235 steel corrosion in 1 M HCl: Combining experimental and theoretical researches [J]. J. Mol. Liq., 2020, 311: 113312

18 Guo L, Zhang R L, Tan B C, et al. Locust Bean Gum as a green and novel corrosion inhibitor for Q235 steel in 0.5 M H2SO4 medium [J]. J. Mol. Liq., 2020, 310: 113239