4.2.4 晶間腐蝕機理

晶間腐蝕和其它的局部腐蝕（如點腐蝕和縫隙腐蝕）不同，除和腐蝕電化學的原因有關外，更主要的是與材料的金屬學問題相關，晶間腐蝕涉及晶界結構、元素的固溶特點、沉淀析出過程以及固態擴散等金屬學問題。必須把腐蝕電化學理論和金屬學知識結合起來研究晶間腐蝕的理論、預防和抑制措施。

多晶體的金屬和合金的晶粒和晶界存在以下不同：晶界處的原子排列混亂，應力集中、位錯和空位等在晶界處積累，溶質、各類雜質元素（如S、P、B、Si和C等非金屬元素）在晶界處富集，甚至析出沉淀相，從而導致晶界與晶內的結構和化學成分出現差異；處于特定的腐蝕介質中時，晶界和晶粒表現出不同的電化學特性。在晶界和晶粒構成的腐蝕微電池中，晶界為陽極，晶粒為陰極。

基于晶界與晶粒的差異，發展了貧Cr理論、陽極相理論和晶界吸附理論來解釋材料的晶間腐蝕。

01 貧Cr理論

貧Cr理論適用于鐵素體和奧氏體不銹鋼。由于材料中的C元素在隨后的熱處理及焊接過程中，總會有第二相的溶解和沉淀問題。在晶界處，C與Cr形成碳化物析出，碳化物以Cr23C6（奧氏體鋼）和(Cr,Fe)7C3(鐵素體鋼)為主，降低了晶界及附近的固溶Cr含量，在晶界及附近區域形成貧Cr區。

當晶間貧Cr區內Cr質量分數低于12%時，意味著在腐蝕介質中貧Cr區處于活化狀態，而非貧Cr區處于鈍態。貧Cr的晶界為小面積的陽極，非貧Cr的晶內為大面積的陰極，形成小陽極－大陰極的腐蝕微電池，導致晶界快速腐蝕，圖4-26。

圖4-26  晶間腐蝕貧Cr理論示意圖

02 陽極相理論

當超低碳不銹鋼，特別是高Cr、Mo鋼在650-850℃受熱后，晶界σ相析出并溶解，在強氧化性介質中仍會產生晶間腐蝕。原因是在晶界形成了由FeCr或MoFe金屬間化合物組成的σ相，或TiC、NbC 等，在強氧化性介質條件下，σ等相發生嚴重的選擇性溶解。

晶間腐蝕可以分別產生在焊接接頭的熱影響區(HAZ)、焊縫或熔合線上，在熔合線上產生的晶間腐蝕又稱刀線腐蝕（KLA）。從含Ti、Nb穩定化元素的不銹鋼在強氧化介質中的刀線腐蝕發生的部位來看，在熔化焊接時，這個部位曾加熱到固相線附近的高溫，不僅M23C6已全部溶解，而且這類不銹鋼中的TiC或NbC也已全部溶解。在第二次加熱時，這些碳化物都會沉淀，并且都易于沿晶界進行，在強氧化性介質中，這種晶界沉淀的MC可以被溶解。

03 晶界吸附理論

雜質原子在晶界富集，超低碳不銹鋼在強氧化性介質中（如硝酸加重鉻酸鹽）中也會出現晶間腐蝕，是由于P、Se和Si等在晶界富集，使得晶界的電化學特性發生了改變。

這3種理論并不相互抵觸，而是相輔相成的，實際上都是晶界區在腐蝕電池中為陽極，晶粒為腐蝕陰極，因而晶界、相界產生選擇性溶解的結果。