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冷噴涂金屬的組織與性能調控

2021-06-28 14:37:50 作者：雒曉濤,謝天, 李長久 ,李成新來源：中國表面工程分享至：

摘要

金屬粉末顆粒低溫固態成型的特點使冷噴涂在熱敏感、易氧化金屬材料制備方面具有顯著的優勢，可用于高性能涂層的制備、失效金屬構件的修復和金屬增材制造。獲得目標性能是確保冷噴涂涂層、修復層和增材構件得以應用的前提，其主要受沉積體的顯微組織影響。因此，首先介紹了冷噴涂固態顆粒高速碰撞，逐個顆粒沉積使沉積體形成的 “磚墻”層狀獨特結構；其次，闡述了冷噴涂沉積體“磚墻”特征結構與性能，特別是力學性能之間的關系；最后，重點從粉末原材料設計、噴涂過程控制和噴涂后處理的涵蓋冷噴涂全流程的 3 個方面對冷噴涂金屬顯微組織進行調控的策略和方法進行了總結，以期為冷噴涂技術的廣泛應用提供借鑒。

關鍵詞

冷噴涂；金屬沉積體；顯微組織；力學性能

0 引言

冷噴涂是一種采用預熱的高壓氣體（氮氣、氦氣、空氣等）在Laval噴管中將粒徑約為10~70 μm的固態金屬顆粒加速到300~1200 m/s的高速，顆粒在完全固態下與基體發生碰撞，通過碰撞引起的劇烈塑性變形與基體產生結合而實現材料沉積的技術。與電弧、等離子、火焰流等熱噴涂技術和激光、電子束、弧焊等高能束增材制造技術不同，冷噴涂金屬材料沉積過程中，粉末顆粒不需經歷熔化、凝固過程，工藝溫度較低且顆粒速度較高，即使在大氣氛下，金屬材質的粉末顆粒在沉積中不發生明顯的氧化。因此，冷噴涂技術對沉積熱敏感材料和易氧化材料（納米晶[1]、非晶材料[2]、銅合金[3]、鋁合金[4] 和鈦合金[5]等）具有顯著優勢。另一方面，低的沉積溫度使冷噴涂技術在熱敏感金屬構架修復過程中，不會對基材產生不利的熱影響，避免基材發生沉淀相消失、晶粒長大等現象，因此是修復高強鋁合金、銅合金等材料的有效方法。同時，大氣氛下可實現金屬材料無氧化沉積和較高材料速率（可達25 kg/h）沉積的特點使冷噴涂技術在金屬構件增材制造，特別是大型構件的增材制造方面極具優勢[6-7]。美國已將冷噴涂固態增材技術用于B-1 轟炸機、F/A-18 戰斗機、“黑鷹” 和“海鷹”直升機金屬部件的修復再制造。澳大利亞Titomic公司利用商用冷噴涂設備打印出高度達4.5 m的鈦合金構件，在國際展會引起廣泛關注[8]。

近年來冷噴涂技術在美、德、日、法、澳及我國受到了廣泛的關注，率先開展研究的單位有美國麻省理工、美國海軍裝備實驗室、德國聯邦武裝大學、日本國立物質研究所、西安交通大學、西北工業大學、中科院沈陽金屬所、廣東省科學院新材料研究所等知名大學和研究機構，以及德國IMPACT INNOVATION、日本PLASMA GIKEN等高性能商用冷噴涂設備的制造企業。冷噴涂技術在研究和應用層面均表現出了強勁的勢頭。

對性能的有效調控，特別是對強度、塑性等關鍵力學性能的有效調控是推動冷噴涂技術廣泛應用的前提。對于給定的材料，顯微組織是決定其目標性能能否得以實現的關鍵。冷噴涂金屬沉積體的顯微組織主要受到粉末原材料特性、噴涂過程控制和后處理的影響。因此文中在廣泛的文獻調研基礎上，從粉末原材料設計、顆粒碰撞速度與溫度、后處理方法3 個方面介紹了冷噴涂金屬的組織與性能，特別是力學性能的調控方法與原理，以期為冷噴涂金屬沉積體的廣泛應用提供借鑒。

1 金屬冷噴涂沉積體的顯微組織特征

冷噴涂金屬沉積體是由固態金屬顆粒通過高速撞擊發生的劇烈塑性變形逐一沉積形成的，因此其具有如圖1 所示的類似磚墻的層狀結構。如果將單個沉積金屬顆粒比作磚塊，則沉積體即為墻體。 “墻體-沉積體”的性能不僅取決于“磚塊-顆粒” 的自身特性，還受制于“磚縫-顆粒間界面”的結合質量。

圖1 冷噴涂金屬沉積體的類“磚-墻”層狀結構示意圖

Fig.1 Diagram of 'brick& wall-like' layered structure of cold sprayed metallic deposits

通常條件下，“磚縫-顆粒間界面”質量的高低是決定冷噴涂沉積體能否達到相同成分冶金塊材性能水平的關鍵。盡管目前對于冷噴涂固態顆粒之間的結合機理有多種不同的解釋且存在爭議，但均表明：金屬顆粒之間的冶金結合程度取決于顆粒沉積時的塑性變形程度，顆粒塑性變形量越大、沉積體內顆粒間結合質量越高，表現為沉積體的孔隙率越低。以增材制造的金屬結構件為例，強度、塑性等力學參量是其最重要的力學指標。當沉積顆粒變形量較小，沉積體內孔隙率較高、顆粒間結合質量較差時，沉積體的強度指標遠低于相同成分的冶金塊材[9-11]。作為涂層使用時，其導電、導熱和防腐性能表現出同樣的變化規律，即涂層孔隙率越低、顆粒間結合質量越高，電導率[12]、熱導率[13]、耐腐蝕性能也越高[14-15]。因此，文中在后續討論中主要以強度等力學性能為主，簡要介紹冷噴涂金屬沉積體性能的調控原理和方法。

由于沉積體的孔隙率可在一定程度上反映沉積體內顆粒的塑性變形程度，表1 列舉了孔隙率對沉積體顯微硬度的影響規律，均表現出硬度隨孔隙率降低而升高的趨勢。通常條件下硬度較低的材料更容易發生塑性變形，因此同樣條件下更容易獲得高致密度沉積體。 Ti及其合金雖然硬度也相對較低，但由于其化學活性極高、極易沉積，且彈性模量較低而屈服強度較高使得其在沉積過程中彈性變形較大，因此，Ti及其合金在冷噴涂過程中沉積效率較高，但孔隙率較高。

表1 孔隙率對冷噴涂金屬沉積體硬度的影響

Table1 Effect of porosity on hardness of cold sprayed metallic deposits

另一方面，冷噴涂顆粒高速撞擊沉積過程中，金屬顆粒自身的顯微組織也會由于劇烈塑性變形而發生顯著改變，即除具有“磚縫”特征外， “磚塊”自身也在沉積中會發生變化，最終引起沉積體性能的變化。目前的研究表明，金屬顆粒高速碰撞中會發生顯著的位錯增殖、孿晶形成，顆粒界面處由于動態再結晶發生晶粒細化、固態相變、局部非晶化等一系列的顯微組織轉變，上述組織轉變均會使 “磚塊-顆粒”自身的強度提高、硬度增加[21]。隨著冷噴涂裝備水平的進步[22] 和新型冷噴涂方法的出現[23],絕大多數金屬材料沉積體孔隙率可控制在1%以下，強化的顆粒間結合（磚縫）與加工硬化和動態再結晶晶粒細化（磚塊）的協同作用使得冷噴涂金屬（墻體）的強度達到同成分鍛件的強度水平[24]。以純Cu為例[25],冷軋態冶金純Cu的抗拉強度約為350 MPa,而以He作為加速氣體制備的純Cu的抗拉強度可達475 MPa。再者，目前幾乎所有的研究結果表明，盡管可以獲得極高的強度，但由于顆粒在沉積過程中的顯著加工硬化和顆粒間有限的結合，制備態冷噴涂金屬沉積體的伸長率極低，一般不超過3%,限制了冷噴涂技術在金屬結構件增材制造方面的應用。對制備態金屬沉積體進行適當的后處理是使其塑性提升的必要手段。

綜上所述，在冷噴涂沉積體形成過程中，金屬顆粒的變形量是決定沉積體最終性能的關鍵，既決定了“磚縫” 的結合質量，又顯著影響“ 磚塊”自身的強度和硬度。因此對金屬顆粒變形程度的調控是對沉積體性能實現調控的重要方式。另一方面，目前的研究結果表明，通過對冷噴涂金屬沉積體進行熱處理或者諸如攪拌摩擦、熱變形、熱等靜壓等熱力耦合處理，既可以實現顆粒間未結合界面的愈合，又可以使顆粒自身內部的位錯等晶體缺陷密度降低，因而也會顯著影響冷噴涂沉積體的性能。因此本文主要從粉末原材料設計、噴涂過程控制、后處理涵蓋冷噴涂沉積體制備全流程的3 個方面對冷噴涂金屬組織和性能的調控進行總結概述。

2 冷噴涂金屬沉積體組織與性能調控

2.1 基于噴涂粉末設計的組織與性能調控方法

粒度、形貌、結構與氧含量等特征會顯著影響冷噴涂金屬的沉積、組織和性能。氣體動力學數值計算結果和粉末顆粒速度測試表明[26-27],在給定的氣流場中對于給定成分的金屬粉末，粉末顆粒的粒徑越小、形貌越不規則、顆粒的速度越高，粉末的沉積效率越高，涂層的致密度也越高。但粉末粒徑越小、外形越不規則、粉末的流動性越差，因此在保證粉末流動性的前提下，適當的降低粉末粒徑可獲得致密度更高的沉積體。特別是對于Nb、Ta等高密度金屬粉末，降低粉末粒徑是提高粉末沉積效率、降低沉積體孔隙率的有效方法。西安交通大學團隊前期以Ni [19]和Cu [27-28] 為例，對比研究了實心球形粉末（氣霧化法）與多孔樹枝狀粉末（電解法）的沉積行為和涂層的導電和導熱性能。硬度測試結果表明，多孔結構粉末由于表觀硬度更低，可獲得更高的沉積效率。但在一定顆粒碰撞速度范圍內，多孔粉末的孔隙會保留在涂層內部，使涂層的致密度、電導率、熱導率均低于實心球形粉末制備的涂層。另一方面，粉末的含氧量對粉末的沉積效率、涂層內顆粒間結合質量以及涂層與基體之間的結合均有顯著影響。目前的研究結果表明，粉末的含氧量越高、粉末越難沉積（臨界速度越高）、涂層內顆粒間結合質量越差、涂層與基材的結合強度也越低。以Cu為例[29-31],當粉末的含氧量由0.04%提高到0.38%時，顆粒沉積所需的臨界速度將由300 m/s提高到610 m/s,涂層的結合強度由35 MPa降低到18 MPa。這主要是因為金屬粉末的氧元素主要以氧化膜的形式存在于粉末表面，金屬顆粒高速撞擊時，表面的氧化膜會阻礙新鮮金屬表面的接觸，不利于顆粒間的冶金結合。粉末的氧含量越高、表面氧化膜越厚，越難沉積，涂層的質量也越低。上述結果表明，低含氧量粉末是獲得高沉積效率、高質量顆粒結合和涂層與基材結合的重要條件。因此在粉末原材料生產環節需要控制氧含量，同時在粉末儲存過程中避免粉末與大氣接觸，防止粉末在儲存過程中進一步氧化。

利用具有不同特征粉末的沉積特性差異，采用混合粉末，在不需要顯著提高顆粒撞擊速度和溫度的條件下可實現沉積體致密度的顯著提高。 BAE G等[32] 研究了顆粒與基體硬度搭配對冷噴涂顆粒變形行為，將材料組合分為：硬/硬（ Ti/Ti）、軟/軟（Al/Al）、軟/硬（Al/低碳鋼）和硬/軟（Ti/Al）4 種搭配。研究結果表明，在硬/硬和軟/軟搭配中，由于雙方硬度相近，顆粒和基材都會發生顯著變形。在硬/軟、軟/硬搭配中，塑性變形主要集中在軟的一側。上述結果表明，通過在噴涂粉末中添加硬質顆粒有望使軟質顆粒的變形程度顯著提高，進而提高涂層的致密度。大量的研究結果表明，在金屬粉末中混入一定含量（10%~35%）的硬質陶瓷顆粒是提高沉積體致密度的有效方法。 LEGER P E等[33] 發現，在鋁粉中添加質量分數為15%Al2O3 顆粒時，涂層的孔隙率可由6.0%降低到2.5%,同時陶瓷顆粒的撞擊還會使金屬表面活化，達到提高粉末沉積效率的目的。利用上述特性，加拿大麥吉爾大學的AYDIN H等[34]在純鈦粉末中添加了10%硬度更高的TC4 鈦合金粉末，涂層顯微組織表征結果顯示：純鈦粉末沉積涂層的孔隙率為2%,混合粉末沉積的涂層的孔隙率幾乎為零。在鈦合金粉末中添加一定量的純鈦粉末可以獲得同樣的效果。這一策略解決了常規噴涂條件下難以獲得高致密度鈦和鈦合金沉積體的難題。然而當金屬粉末中機械混入一定量的陶瓷顆粒或者硬度存在差異的合金粉末時，這些異質材料也會部分的保留在沉積體內，使沉積體的化學成分發生變化。在對力學性能、耐腐蝕性能或傳導性能有嚴格要求領域的適用性存疑。

針對上述問題，西安交通大學研究團隊[12,28]提出利用金屬粉末結構不同引起的硬度差異特點，將具有實心結構和多孔結構的同成分金屬粉末混合，利用實心高硬度粉末對多孔軟質粉末的錘擊夯實效應實現沉積體致密度的提升。另外，多孔金屬粉末的添加還可使實心結構粉末的沉積效率得到一定程度的提高。如圖2（ a）、圖2（ d）和圖2（ g）分別為霧化的球形實心Cu粉（GA Cu）、電解樹枝狀多孔Cu粉（E Cu）和混合Cu粉和相應粉末制備的沉積體的斷面組織。可以發現GA Cu沉積體中Cu顆粒之間容易形成孔隙， E Cu粉末內部的部分孔隙保留在了E Cu沉積體中，導致沉積體內存在小尺度的孔隙。而混合粉末中不存在任何形式的孔隙，涂層的致密度更高。更高的致密度和更高顆粒間結合質量使混合粉末具有更高的導電性、導熱性和耐腐蝕性能。

圖2 不同結構Cu粉及其制備的冷噴涂沉積體的斷面組織[12,28]

Fig.2 Microstructure of the cold sprayed Cu deposits and their corresponding spraying feedstock powders [12,28]

2.2 基于噴涂過程控制的組織與性能調控方法

由于顆粒的變形程度決定了冷噴涂沉積體的致密度與沉積體內顆粒之間的結合質量，因此提高顆粒碰撞變形的驅動力，降低顆粒碰撞變形的阻力，將會有效提高沉積體內顆粒間的結合質量。固態金屬顆粒碰撞變形過程中，顆粒的動能轉化為塑性應變與熱能，因此顆粒的速度是變形驅動力的重要指標，顆粒的變形能力是變形阻力的重要指標。通常條件下，金屬材料會隨溫度的上升發生不同程度的軟化，有利于降低材料的屈服強度和變形阻力。如圖3 所示，提高顆粒的速度[16,20,35-38] 和溫度[20,36-40] 均有利于顆粒塑性變形程度的提高和顆粒間結合質量的提升，對外表現為沉積體孔隙率的逐漸下降。冷噴涂過程中顆粒的加速、加熱行為主要受到粉末顆粒特性（密度、粒度和形貌）、 Laval噴管幾何尺寸、氣體類型、氣體溫度和壓力的影響。

上述眾多因素中除粉末特性外，其他因素均屬于噴涂過程控制。在給定粉末原材料和Laval噴管尺寸的條件下，氣體溫度的上升有利于獲得更高的顆粒溫度和速度；氣體壓力的上升則有利于獲得更高的顆粒速度，因此是最常用的提高顆粒變形程度、降低沉積體孔隙率、提高其致密度的方法。與氮氣和壓縮空氣相比，氦氣具有更高的當地聲速，因此在同樣溫度和壓力條件下，采用氦氣可顯著提高顆粒速度、沉積體的致密度和強度等力學性能。對于常規條件下難以獲得致密組織的鈦與鈦合金，以及硬度與強度相對較高的鎳基高溫合金等金屬材料，選用氦氣作為加速氣體是獲得高致密度、高力學性能沉積體的重要手段[17,23,41],但成本過高是影響氦氣作為加速氣體大規模工業化應用的最主要原因。另一方面，提高顆粒溫度的方法主要有提高加速氣體溫度和通過冷噴涂系統內粉末預熱裝置的設計在粉末進入Laval噴管之前對其進行預熱兩種途徑[42-43]。但過高的預熱溫度通常會造成噴管堵塞、Ti等易氧化金屬材料容易發生氧化、失去冷噴涂低溫沉積帶來的優點。

圖3 冷噴涂顆粒速度（a-d） [16,20,35-38]與溫度（e） [20,36-40]對沉積體孔隙率的影響

Fig.3 Effect of particle velocity（a-d） [16,20,35-38] and temperature（e） [20,36-40] on porosity of the cold sprayed metallic deposits

西安交通大學團隊早期在對冷噴涂鈦涂層進行系統研究時發現，除了顆粒自身撞擊產生的變形外，后續顆粒對已沉積顆粒的錘擊也會促進已沉積顆粒的塑性變形，降低沉積體的孔隙率、提高沉積體內顆粒之間的結合質量[44]。后續顆粒對已沉積顆粒的撞擊使涂層的致密度和硬度沿厚度方向自涂層基體界面逐漸降低。基于這一現象，西安交通大學團隊提出了一種在線噴丸輔助冷噴涂技術（原位微鍛造冷噴涂技術） [45-46]。技術原理如圖4（a）所示，噴涂過程中不需提高噴涂顆粒速度和溫度，而是通過在噴涂材料粉末中加入大粒徑的噴丸顆粒，沉積過程中，通過大粒徑顆粒對已沉積材料的錘擊作用引入在線的噴丸效應，迫使沉積層發生劇烈塑性變形而使沉積體原位致密化。如圖4（ b）所示，利用固態顆粒粒徑越大，慣性越大，同樣氣流場內顆粒速度越低的特點，通過調節噴丸顆粒的粒徑和材質（密度），使噴丸顆粒速度低于自身沉積所需的臨界速度（V<VCr），避免了由于噴丸顆粒的沉積嵌入導致的沉積體成分改變。

在線噴丸輔助冷噴涂與常規冷噴涂技術制備的鈦、TC4 鈦合金、鋁、2219 鋁合金[ 45-48] 沉積體斷面如圖5 所示。與常規冷噴涂金屬沉積體中存在一定量孔隙不同的是，在線噴丸輔助冷噴涂涂層中不存在可見的孔隙、裂紋等缺陷，沉積體致密度顯著提高。該研究團隊前期[ 23,45-48] 已經采用該方法獲得高致密度Ni、工業純Ti、鈦合金、Inconel718 合金等金屬材料沉積體，并在某型號液體火箭發動機燃料儲罐焊縫腐蝕防護、高鐵鋁合金軸座螺紋孔修復、稀有貴金屬加工攪拌槳表面涂層方面得到應用。金相腐蝕后的斷面組織表征證實相比于采用氦氣冷噴涂，該方法可使金屬顆粒產生更大的塑性變形，由于輔助噴丸增強的塑形變形也強化了涂層與基體間的結合而顯著提升結合強度，為此又基于該方法開發了冷噴涂金屬連接的新方法[ 49]。

圖4 原位微鍛造輔助冷噴涂技術原理示意圖[45-46]與顆粒撞擊速度對粒徑依賴關系

Fig.4 Schematic diagram of in-situ micro-forging assisted cold spray technology [45-46] and the dependency of particle impact velocity on its size

圖5 在線噴丸輔助對冷噴涂金屬沉積體顯微組織的影響[45-48]

Fig.5 Effect of shot peening on microstructure of cold sprayed metallic deposits [45-48]

冷噴涂沉積體與基材間的結合質量以及沉積體內部顆粒間的結合均需要撞擊顆粒與基體，以及撞擊顆粒與已沉積顆粒的協同變形。溫度越高，軟化效應越明顯，變形阻力越低，結合質量越高。除了提高噴涂粉末顆粒自身的溫度外，通過降低噴槍移動速度[50] 或激光束在冷噴涂的同時對基體或者已沉積涂層的加熱也可顯著提高沉積體與基材以及沉積體內部顆粒之間的結合。英國劍橋大學O′Neill團隊[51] 率先提出激光輔助冷噴涂技術（ Laser-assisted cold spray, LCS），具體工作原理與典型的沉積體顯微組織如圖6 所示。冷噴涂過程中，通過激光束對粉末束流對應的基體表面進行實時的加熱使局部發生軟化，同時采用紅外測溫裝置對局部的溫度進行監測，以便通過激光參數進行有效調控，最終顯著提高了涂層的性能[52]。 RIVEIRO A等[53] 的研究結果表明，在優化的工藝參數條件下，激光輔助效應可使冷噴涂Cu涂層的結合強度提高4 倍。

圖6 激光輔助冷噴涂技術原理（a）與Cu沉積體顯微組織（b） [51]

Fig.6 Principle of laser-assisted cold spray（a） and typical microstructure of Cu deposit（b） [51]

綜上，隨著對冷噴涂顆粒碰撞、變形、沉積過程的不斷認識，粉末原材料的優化、高性能冷噴涂裝備的商業化以及新型復合冷噴涂方法出現，冷噴涂金屬沉積體的力學性能、導熱、導電和耐腐蝕性能不斷提升。金屬材料粉末顆粒在冷噴涂過程中的劇烈塑性變形使“磚塊-顆粒” 自身發生了顯著強化，同時顆粒之間的結合質量也由于顆粒塑性變形程度提高而不斷得到強化，優化條件下冷噴涂制備的純Cu沉積體的抗拉強度可達350 MPa以上[25,54],遠高于常規冶金塊材Cu的水平（約230 MPa）。制備態Cu的電導率和熱導率可達冶金退火塊材Cu的75%以上[12]。優化條件下制備的Al與鋁合金涂層的耐腐蝕性能與相同成分的塊材相當。沉積層與基材的結合強度可達200 MPa以上[55],使冷噴涂成為修復再制造的有效技術之一。另一方面，顆粒界面的存在和顆粒劇烈塑性變形引起的顯著加工硬化使制備態冷噴涂金屬沉積體表現出較低的塑性，通常條件下制備態沉積體的伸長率不超過3%[56]。由于顆粒界面的存在，制備態冷噴涂沉積體表現出一定的各向異性，即強度、電導率和熱導率在單位距離顆粒界面更多的沉積方向更低[54]。

2.3 基于噴涂后處理的組織與性能調控方法

從力學性能層面來講，顆粒界面依然是冷噴涂沉積體發生斷裂的優先位置，顆粒界面的存在和顆粒內部大量晶體缺陷的存在也是冷噴涂沉積體脆性的主要來源。因此針對顆粒界面和顆粒內部的后處理是進一步實現對冷噴涂沉積體組織和性能調控的有效途徑。目前主要有基于 “熱”加速原子擴散使得顆粒界面愈合與顆粒內部晶體缺陷降低的熱處理方法和通過“熱-力” 耦合使得顆粒結合質量提升并實現顆粒組織優化的攪拌摩擦、熱軋、熱擠壓和熱等靜壓等后處理方法。

研究表明，熱處理是提高冷噴涂金屬塑性的有效方式。日本PLASMA GIKEN公司報道[57],優化條件熱處理后的冷噴涂高致密度Cu（500℃， 4 h）、Al（600℃， 4 h）的伸長率可分別達到42%和37%,達到與冶金塊材相當的水平。法國LERMPS實驗室[58]報道，優化熱處理條件下的冷噴涂Cu 5.7%Ag合金斷后伸長率可以達到12%。熱處理后的6061 鋁合金（525℃ 固溶+170℃ 時效） [45]與7075 鋁合金（500℃固溶+170℃時效）的拉伸斷裂伸長率分別達到11%和8.5%。西安交大研究團隊[48]對冷噴涂的Inconel718 鎳基高溫合金進行了熱處理（1150℃），拉伸性能與失效樣品的斷口形貌如圖7 所示，對比發現，與制備態的沉積體相比，熱處理后的冷噴涂Inconel718 高溫合金的強度、特別是斷后延伸率出現顯著提升。熱處理中的固態原子擴散使得顆粒界面處的二維孔隙演變為球形或橢圓形形態，熱處理后的斷口形貌基本為韌窩特征，顆粒界面冶金結合的比例顯著提高。 TEM觀察與硬度測試結果表明，熱處理中的位錯消失和晶粒長大使得沉積體的硬度降低。顆粒界面結合的顯著提升和顆粒內晶體缺陷密度的降低使得沉積體的彈性模量和塑性均得到顯著提升。另一方面，熱處理過程中顆粒界面的消失使得冷噴涂沉積體的各向異性明顯減弱[59-60]。

圖7 沉積態和熱處理后冷噴涂Inconel718 鎳基高溫合金的拉伸曲線與斷口形貌[48]

Fig.7 Tensile curves and fracture morphologies of the as-deposited and heat-treated Inconel718 nickel-based superalloy [48]

對于純鈦與鈦合金，盡管不同研究者得到的結果存在差異，但熱處理后塑性均仍然顯著低于同成分冶金塊體。日本PLASMA GIKEN [57]和加拿大麥吉爾大學Stephen Yue教授團隊[61]均發現冷噴涂高致密工業純Ti及Ti6Al4V（TC4）即使在遠高于再結晶溫度的 β 相區（>995℃）進行熱處理，并且對 α 相的分布進行優化后，其延伸率也在2%以下。日本國立物質研究所的Kuroda教授團隊[62] 發現相似熱處理條件下的冷噴涂TC4 塑性可以達到4%左右，但依然遠低于軋制板材。西安交通大學團隊進一步將冷噴涂TC4 熱處理溫度提升至1250℃，同時通過后續熱處理對 α 相的分布進行優化后（晶粒尺寸20~35 μm），伸長率依然僅為1.7%左右，因此，冷噴鈦與鈦合金脆性的原因有待進一步研究。

除了常規的熱處理外（如圖8（ a）所示），近期SUN W等[63] 在采用感應熱處理（ Induction Heat Treatment, IHT）對冷噴涂IN718 涂層進行后處理的試驗中發現，渦流加熱過程中顆粒界面結合較差處電阻更高的特性有利于局部高溫的產生，從而更有利于顆粒界面的愈合，因此比常規熱處理（FHT）的效率更高。另一方面，在冷噴涂金屬修復領域，有望利用感應熱處理中電流的集膚效應，在使表面修復層組織和性能提升的不同，不會對基材產生負面影響。

如圖8（b）和圖8（c）所示，攪拌摩擦[60,64-65] 與熱等靜壓[66]是對冷噴涂金屬沉積體進行“熱力”耦合類型后處理的典型方法。與單純涉及 “熱”的常規熱處理方法相比，上述“熱-力”耦合的后處理方法在提升顆粒間界面結合質量方面更加有效，且可進一步實現對沉積體內部顆粒晶粒的顯著細化，沉積體的組織均勻性顯著提升，強度、塑性同時提升。西北工業大學李文亞教授團隊[67]研究了攪拌摩擦對冷噴涂CuZn合金的組織和力學性能的影響，結果發現，攪拌摩擦加工后顆粒界面消失，沉積體內晶粒尺寸降低為1.9 μm,尺寸分布均勻，沉積體的抗拉強度由87.2 MPa提高到257.5 MPa。 YANG K等[64] 通過攪拌摩擦改善冷噴涂AA2024/Al2O3 沉積體的顯微組織和力學性能，結果表明經過攪拌摩擦加工后，鋁合金顆粒界面消失，同時Al2O3 顆粒分布均勻性顯著提升，沉積體的顯微硬度從125HV增加到145HV, 抗拉強度由225 MPa提高到278 MPa,伸長率提升了約30%。盡管攪拌摩擦的工藝原理和特點使其在復雜幾何型面的適用性方面存在一定局限，但攪拌摩擦可逐層加工的特性可使其與冷噴涂相結合，用于大型金屬構件的增材制造。

圖8 噴涂后處理原理及后處理對冷噴涂金屬沉積體拉伸性能與斷口形貌的影響[66-69]

Fig.8 Working principles of post-spray treatments and their effects on tensile behavior and fracture surface morphologies of cold sprayed metallic deposits [66-69]

中科院金屬研究所熊天英研究員團隊在冷噴涂純金屬材料與復合材料的熱軋后處理方面進行了大量的研究[59,67-69],其中針對冷噴涂的A380AlSiCuZnFe合金沉積體[68],進行了500℃、 2 h的熱處理以及隨后的熱軋處理有效地消除了沉積體中孔隙、強化了顆粒間結合質量并細化顆粒自身的晶粒，明顯改善了涂層的力學性能，同時，隨著熱軋處理也使得熱處理過程中析出的硅顆粒細化到了亞微米尺寸，形成了Si/A380 合金復合材料。優化條件下的熱軋處理可使抗拉強度和斷后伸長率分別從噴涂態的100 MPa和0%提高到420 MPa和5%。對于采用鈦、鋼機械混合粉末通過冷噴涂制造的鈦/鋼復合板材[25],熱軋處理消除了噴涂后的鈦涂層中的孔隙等缺陷，并使得鈦/鈦顆粒之間以及鈦/鋼界面之間發生冶金結合，軋后試樣的拉伸強度、抗剪強度分別提高到590 和320 MPa。但由于熱軋工藝會顯著改變構件的外形，因此不適用于增材制造。

CHEN C Y等[66] 采用熱等靜壓對冷噴涂TC4 涂層進行了處理，結果表明，氮氣與氦氣環境下處理后沉積體內孔隙率分別由2.4%和1.2%降低至1.5%和0.04%,孔隙尺寸顯著減小，拉伸強度分別由90.2 與374.4 MPa提高至610 與950 MPa。

3 總結

（1）不同于常規冶金塊材和高能束增材制造金屬，冷噴涂金屬沉積體具有類似磚墻的層狀結構，“墻體-沉積體”的性能不僅取決于“磚塊顆粒” 的自身性能，“磚縫-顆粒間界面” 通常是決定沉積體性能的關鍵因素。

（2）提高顆粒的塑性變形程度是決定沉積體致密性、顆粒間結合質量和沉積體性能的基礎。通過粉末優化設計、噴涂參數控制可顯著促進顆粒的變形程度，進而實現沉積體強度、傳導性能和防護能力的顯著提升。

（3）通過“熱”與“熱-力” 耦合的后處理策略，既可實現對顆粒間結合質量的顯著提升，還可使顆粒內部的晶體缺陷密度顯著降低，組織不均勻性降低，冷噴涂金屬的塑性、傳導性能與防護性能獲得提升。

4 展望

（1）基于理論基礎研究，通過冷噴涂過程控制，通過顆粒塑性變形程度與沉積溫度的協同調控，促進沉積顆粒的整體動態再結晶，避免位錯的累積，有望使制備態沉積體具有高強度的同時具有較高的塑性，促進其在修復再制造和增材制造方面的廣泛應用。

（2）進一步深入研究冷噴涂沉積體脆性的本征來源，揭示顆粒界面顯微結構對沉積體力學性能的影響，解決冷噴涂鈦與鈦合金的熱處理仍難以改善其脆性的問題，有望進一步拓展冷噴涂沉積體的材料適用范圍。

（3）開展其他輔助技術對冷噴涂沉積體影響的研究，有望開發出具有新型材料沉積復合新方法，實現材料性能和成型效率的同時提升。

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