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電壓對醫用鈦合金陽極氧化膜結構和耐蝕性的影響

2021-06-28 14:30:06 作者：朱曉清，王燁，宋瑞宏，吳海豐來源：中國表面工程分享至：

摘要

采用恒壓直流電源，在不同陽極電壓下，以硫酸型溶液作為電解液對醫用 TC4 鈦合金試樣進行陽極氧化處理，在試樣表面制得顏色各異的氧化膜。分別利用渦流測厚儀測量膜厚，利用掃描電鏡觀測氧化膜形貌，利用 X 射線衍射儀分析氧化膜的物相。將氧化后的試樣放入 Hank's 模擬體液中進行浸泡腐蝕測試，利用電化學工作站測試其腐蝕規律；研究陽極電壓對氧化膜的顏色、膜厚、表面形貌、物相以及耐腐蝕性的影響。結果表明：陽極電壓會影響氧化膜的顏色、膜厚、表面形貌和物相，氧化膜的耐腐蝕性也隨之發生變化。陽極電壓從 15 V 增大到 100 V,氧化膜厚度從 6 μm 增大到 28 μm,氧化膜的耐腐蝕性也有明顯提高。醫用鈦合金經陽極氧化形成以金紅石型和銳鈦礦型氧化鈦為主要結構的氧化膜。

關鍵詞

醫用鈦合金；陽極電壓；陽極氧化；物相分析；耐腐蝕性

0 引言

鈦合金比強度高、耐蝕性好[1-2]、生物相容性良好且具有獨特的形狀記憶性和超彈性，其彈性模量在現有的生物合金材料中最貼近人體骨骼的彈性模量[3],已廣泛應用在人工關節、骨骼修復、斷骨接合等人體硬組織修復手術中[4-5]。但直接作為植入材料存在一些問題，如生物相容性不夠高、與骨骼的結合性較差[6],主要問題就是腐蝕[7]。研究表明直接將鈦合金作為植入材料，長期接觸人體體液會出現腐蝕現象，出現金屬離子溶出問題。一方面腐蝕溶出的金屬離子侵入人體細胞引起生理危害[8];另一方面會造成植入材料的提前失效。對鈦合金進行陽極氧化，在基體表面生成一層致密的微納米級多孔氧化膜[9]。氧化膜的存在一方面提高了基體的耐蝕性[10]; 另一方面其多孔結構有利于骨細胞的生長，促進植入物與骨骼的黏附[11]。因此調整工藝條件，控制膜的形態結構，提高鈦合金的耐蝕性具有重要研究意義。

文中以硫酸型溶液為電解液，采用陽極氧化工藝在醫用TC4鈦合金表面制備多孔氧化膜。研究了不同陽極電壓對氧化膜結構的影響，重點探討不同電壓條件下制備的氧化膜在Hank' s模擬體液中耐蝕性的表現。

1 試驗

1.1 TC4 醫用鈦合金陽極氧化

試驗所采用的TC4鈦合金（Ti-6AL-4V）的成分如表1所示，其尺寸為100mm × 100mm × 5mm。先用砂紙對TC4醫用鈦合金試樣進行打磨，然后拋光，再用線切割機床將拋光后的鈦合金樣料截取成若干尺寸為10mm×10mm×5mm的小試樣。截取的試樣經丙酮超聲清洗、蒸餾水沖洗、干燥后進行陽極氧化。

表1 TC4鈦合金成分

Table1 Chemical compositions of TC4alloly（w/%）

鈦合金試樣的陽極氧化在0.3mol/L硫酸溶液中進行，室溫為20℃，陽極采用TC4醫用鈦合金，陰極采用304不銹鋼板材，兩極間距保持在5cm以上，采用可調式恒壓直流方式，分別施以15、35、60、75和100V的電壓，對試樣進行陽極氧化，氧化3min后取出試樣。

1.2 氧化膜形貌和物相分析

肉眼觀察氧化膜的顏色；使用日本KETT的LH-200J型渦流測厚儀測量鈦合金氧化膜的厚度；使用日本JSM-6360LA型掃描電鏡觀察鈦合金氧化膜的形貌；使用日本理學D/MAX2500型X射線衍射儀，設定測試條件為：40kV、150mA、 DS:1°、SS:1°、RS:0.3mm,確定氧化膜的晶體結構。

1.3 腐蝕試驗

利用Hank's模擬體液進行腐蝕試驗。模擬體液成分見表2。

恒溫浸泡腐蝕測試：將5種電壓下制得的鈦合金氧化膜浸泡于Hank' s模擬體液中進行腐蝕測試試驗，浸泡溫度37.2℃，浸泡時間180d。

電化學腐蝕測試：將5種電壓下制得的鈦合金氧化膜通過上海辰華CHI920D電化學工作站測試其耐腐蝕性。以Hank's模擬體液作為腐蝕溶液，在37.2℃ 恒溫水浴中進行。輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極，5種鈦合金氧化膜作為測試電極，測其極化曲線。

表2 Hank's模擬體液成分

Table2 Compositions of Hank's simulated body fluid

2 結果與討論

2.1 電壓對氧化膜顏色及膜厚的影響

在同一種一定濃度的硫酸型電解液中，在5種不同的陽極電壓下，經陽極氧化后在鈦合金基體表面制得色澤均勻、表面光滑的氧化膜。圖1為5種電壓下制得的氧化膜所呈現的不同顏色。

圖1 不同電壓下TC4鈦合金氧化膜照片

Fig.1 Photos of oxidation films on TC4titanium alloys at different voltages

由圖1可知，工作電壓在100V以內，電壓每升高20V左右，氧化膜的顏色就有明顯變化。由薄膜干涉原理可知，氧化膜的色彩由膜厚決定[12]。在氧化過程中，15V電壓氧化時，膜層從基體顏色過渡到暗黃色；100V電壓氧化時，膜層先出現15V電壓下的色澤，然后逐級過渡到35、60和75V電壓下的色澤，最后穩定在100V電壓所對應的色彩，這說明在陽極氧化過程中，氧化是逐次生成的，只有氧化平衡后，膜層厚度才不會改變。

采用渦流測厚儀測量每個試樣表面5個不同位置取得的膜厚平均值如表3所示，表明在同一種硫酸型電解液中，陽極氧化所制得氧化膜的厚度隨電壓的升高而增大。這是因為在陽極氧化過程中，低電壓下試樣表面產生較小的放電弧光，隨電壓的增大，放電越強，弧光愈加劇烈，致使薄膜產生孔隙，電解液滲入孔隙內層生成新氧化膜，致使膜層加厚[13]。

結果表明，陽極電壓是影響氧化膜厚度的重要因素，在試驗條件下電壓越大氧化膜的膜層越厚。

表3 電壓對TC4鈦合金氧化膜厚度的影響

Table3 Effects of voltage on thicknesses of oxidation films on TC4titanium alloys

2.2 電壓對氧化膜表面形貌及物相的影響

圖2 是利用掃描電鏡觀察到5種不同電壓下氧化所得的TC4鈦合金氧化膜的表面形貌。從圖中可以看出，5種試樣表面均形成一層均勻致密的氧化膜。隨著電壓的升高，白色凸起條紋逐漸變粗變大，氧化膜表面的凹凸起伏狀態愈加明顯，氧化膜表面粗糙度隨之增加。 TC4鈦合金屬于（α+β）型鈦合金，而 α 相（密排六方晶格）與 β 相（體心立方晶格）的耐腐蝕性不同，因此經陽極氧化形成了凹凸起伏的表面形貌，陽極氧化后試樣表面均形成連續均勻、結構規則、表面起伏的多孔氧化膜[14]。

圖2 不同電壓下TC4鈦合金陽極氧化膜的表面形貌

Fig.2 SEM images of anodic oxidation films on TC4titanium alloys at different voltages

隨電壓的升高，氧化膜表面微孔數量略有減少，微孔平均孔徑略有增大；增大電壓，使得氧化膜孔徑方向上的電場強度隨之增大，氧化膜表面的放電愈加劇烈，放電弧光面積變大，從而促使孔數減少，孔徑增大，表面粗糙度增加[9,15]。

在同一種硫酸型溶液中，5種不同電壓下制得氧化膜的X射線衍射分析圖如圖3所示。由圖可知TiO2 為氧化膜主要成分，其主要有2種晶型，體心正方點陣（銳鈦礦型）和簡單正方點陣（金紅石型）。在15、35和60V電壓下制得的氧化膜，膜層厚度較小，X射線直接射到鈦合金試樣的基體上，于是在圖譜中出現了鈦合金基體的衍射峰。金紅石型氧化鈦和銳鈦礦型氧化鈦分別出現在電壓75和100V的兩種氧化膜圖譜中。隨著電壓的繼續增大，金紅石型TiO2 的衍射峰越來越強，而銳鈦礦型TiO2 的衍射峰基本沒有變化，同時鈦合金基體的衍射峰有降低的趨勢，表明隨著電壓的增大，氧化膜中金紅石型TiO2 的含量不斷提高。金紅石型氧化鈦的結構比銳鈦礦型氧化鈦的結構更加穩定，表面硬度更高[16]。衍射峰的強度變化體現了膜厚的變化，膜厚隨電壓的升高而增大。

圖3 不同電壓下TC4鈦合金陽極氧化膜的XRD圖譜

Fig.3 XRD patterns of anodic oxidation films on TC4titanium alloys at different voltages

2.3 電壓對氧化膜耐腐蝕性的影響

浸泡腐蝕測試：分別將5種電壓下制得的鈦合金氧化膜浸泡在Hank ' s模擬體液中，在37.2℃恒溫浴水箱中，浸泡180d后，取出氧化膜，進行清洗，然后烘干，利用金相顯微鏡觀測浸泡腐蝕后氧化膜的表面形貌。由圖4可以看出，鈦合金氧化膜腐蝕屬于局部腐蝕的孔蝕，腐蝕紋路清晰。圖4（ a）所示，15V電壓下生成的氧化膜厚度較小，腐蝕后顯露出鈦合金基體。隨電壓的增大，氧化膜厚度逐漸變大，孔蝕深度越來越小。增大到100V時，如圖4（e）所示，氧化膜表面只有輕微的孔蝕痕跡。表明在相同的腐蝕條件下，隨著電壓的增大，所生成氧化膜的耐腐蝕性明顯提高。

圖4 TC4鈦合金陽極氧化膜浸泡腐蝕圖

Fig.4 Immersion corrosion diagrams of anodic oxidation films on TC4titanium alloys

電化學測試：掃描速率為1mV/s,掃描范圍為自腐蝕電位-1.6~-0.2V,測試結果如圖5所示，不同電壓下經陽極氧化制得的氧化膜在Hank's模擬體液中的極化曲線。每條極化曲線形狀相似，陰極區對應的是析氫反應，陽極區的曲線具備鈍化特征[17]。從圖5中可以看出隨著電壓的升高所制得氧化膜的自腐蝕電位逐漸向正向偏移，表明腐蝕傾向逐漸降低。

圖5 不同電壓下TC4鈦合金氧化膜的極化曲線

Fig.5 Polarization curves of anodic oxidation films on TC4titanium alloys at different voltages

通過極化曲線外推法獲得自腐蝕電流密度 i corr 和自腐蝕電位 Ecorr。由表4可知，隨著陽極電壓的升高，腐蝕電位越高，自腐蝕電流密度越小。自腐蝕電流密度越大，腐蝕速度越快；自腐蝕電位越高，腐蝕傾向越低[18]。

表4 TC4鈦合金氧化膜的耐蝕性參數

Table4 Corrosion resistance parameters of anodic oxidation films on TC4titanium alloys

因此，提高陽極電壓可使生成的氧化膜變得更厚，氧化膜具有更穩定的晶相結構，氧化膜的耐腐蝕性得到了明顯的改善。電化學測試所得規律與浸泡腐蝕測試結果相符。

3 結論

（1）在硫酸型電解液中，陽極氧化使鈦合金表面生成色澤均勻、表面光滑的氧化膜。在不同電壓下制得的氧化膜呈現不同顏色。在試驗條件下，隨電壓的升高，所得的氧化膜逐漸變厚。

（2）經陽極氧化，鈦合金表面形成微納米多孔結構、連續的、表面起伏的鈦合金氧化膜。主要由金紅石型氧化鈦和銳鈦礦型氧化鈦構成。隨著電壓的增大，微孔數量略有減少，微孔直徑略有增大，氧化膜中金紅石型TiO2 的含量不斷提高。

（3）浸泡腐蝕測試和電化學測試結果表明，隨陽極電壓的增大，由于氧化膜厚度增加，且氧化膜具有更加穩定的晶相結構，氧化膜的耐腐蝕性明顯提高。

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