摘要

通過濕/干循環實驗 (在蒸餾水中潤濕并在空氣中干燥)、場發射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM)、X射線衍射 (XRD)、電子探針 (EPMA) 和其他表面測試技術以及電化學阻抗譜 (EIS)，研究了690 MPa高強度貝氏體鋼 (簡稱Q690鋼) 在模擬鄉村大氣中的長期腐蝕行為。結果表明，在整個腐蝕過程中，Q690鋼的腐蝕過程可以分為兩個階段，即加速階段和減速階段。在腐蝕的早期階段，以板條貝氏體 (LB) 為主的Q690鋼的耐蝕性優于含有鐵素體 (F) 和珠光體 (P) 組織的Corten-A鋼。在腐蝕后期，Q690鋼銹垢中Cr的富集和α-FeOOH的增加增強了銹層的防護性，導致Q690鋼的腐蝕速率降低，因此表明Q690鋼耐腐蝕性能明顯優于Corten-A鋼。

關鍵詞： 690 MPa級貝氏體鋼 ; 模擬鄉村大氣 ; 耐蝕性能

近年來，隨著我國經濟和基礎建設的快速發展，耐候鋼的需求量日益增加。為了提高基礎建設的經濟效益和降低維護成本，要求新型鋼具有更高強度的同時也必須具有優良的耐蝕性能。在實際使用過程中，貝氏體鋼也有可能應用于橋梁。提高鋼材耐蝕性能的常用方法是向鋼中添加Cu、Cr、Ni等合金元素，這些合金元素隨著腐蝕的進行會在銹層中發生富集，改善銹層致密性，提高鋼材耐蝕性[1-3]。

對于235 MPa級的第一代低碳橋梁鋼，高巖等[4]進行Q235鋼在鄉村、海洋、工業大氣環境中實地暴曬試驗發現，Q235鋼前期腐蝕更為嚴重，后期腐蝕程度降低，腐蝕產物主要為α-FeOOH和γ-FeOOH，在海洋和工業環境下還分別出現β-FeOOH和Fe3O4。對于345 MPa級別的第二代低合金高強橋梁鋼，顧寶珊等[5]對JT345、Q235B和Corten-A鋼在工業、海洋大氣中進行對比研究，結果表明，JT345鋼銹層致密，且在內銹層出現明顯的Cu、Cr元素富集，耐蝕性能接近Corten-A鋼水平，明顯優于Q235B鋼。而對于420和500 MPa級的第三代高性能橋梁鋼，本課題組[6]也對比研究了Q460q及Q355NHD在海洋環境中的腐蝕行為，發現Q460q鋼的腐蝕產物中致密相α-FeOOH相占比最大，銹層也最為致密，耐蝕性能明顯優于Q355NHD鋼。由此可見，隨著貝氏體鋼的發展，更高強度和適應更多樣的服役環境成為必然趨勢，尤其在偏遠山區和鄉村，由于交通和地理環境問題，降低其建造及維護成本顯得更為重要。690 MPa級鋼是新一代高強度貝氏體鋼，但目前關于690 MPa級貝氏體鋼在鄉村大氣中耐蝕性能的相關研究鮮有報道。

本文以690 MPa級高強度貝氏體鋼為研究對象，同時采用Corten-A和Q235鋼作為對比，采用室內周期浸潤加速試驗方法研究了其在模擬鄉村大氣環境中腐蝕動力學規律；利用場發射掃描電鏡 (FE-SEM)、電子探針 (EPMA)、X射線衍射 (XRD) 以及電化學測試方法觀察和分析了Q690鋼表面宏觀形貌、銹層物相結構、銹層截面形貌及元素分布以及銹層電化學性能，闡明了Q690鋼在模擬鄉村大氣環境中耐蝕規律及機理，為690 MPa級高強度貝氏體鋼的研發及其在模擬鄉村大氣環境條件下的服役安全及防護措施的制定提供理論依據和數據支持。

1 實驗方法

實驗所用Q690鋼是由寶武集團武漢中試工廠試制，對比用Q235鋼、Corten-A鋼分別為寶鋼和鞍鋼生產，3種鋼的主要化學成分如表1所示，利用Nova400 Nano場發射掃描電鏡 (FE-SEM) 觀察3種鋼的顯微組織，如圖1所示。由圖1可看出，Q690鋼的顯微組織主要為板條貝氏體 (LB)；而Q235和Corten-A鋼的組織都由鐵素體 (F) 和珠光體 (P) 組成。進一步觀察發現，Q235鋼中的珠光體含量比Corten-A多。另外，3種鋼的晶粒度也明顯不同，Q235鋼晶粒尺寸最大，Corten-A鋼其次，Q690鋼晶粒最小。

表1   3種鋼主要化學成分

圖1   Q690，Corten-A和Q235 3種鋼的顯微組織

采用YF-C1型周期浸潤腐蝕試驗箱按照GB/T 19746-2005標準對690 MPa級橋梁試驗鋼試樣進行干、濕交替周期浸潤腐蝕實驗[7]。腐蝕介質為蒸餾水，設置環境溫度為 (45±2) ℃、環境濕度為 (70±2) %、浸泡溶液溫度為 (40±2) ℃。每個循環周期為60 min (其中干燥48 min，浸潤12 min)，實驗總共進行768 h，分7個周期 (24、48、72、96、192、384和768 h) 取樣。每階段各取3個平行樣，使用除銹液 (500 mL鹽酸+500 mL蒸餾水+3.5 g六次甲基四胺) 去除腐蝕產物后，用蒸餾水和無水乙醇清洗，干燥后稱重，并用空白試樣矯正除銹液對基體的腐蝕量，根據失重法計算試樣在不同腐蝕時間的平均腐蝕速率[7]。由于Q690鋼為研制中的新型貝氏體鋼，應依據TB/T 1979-2014標準計算其相對于Q235鋼的相對腐蝕速率[8]，用以評價Q690鋼的耐蝕性，并與典型耐候鋼Corten-A的相對腐蝕速率進行比較來說明其耐候性的優劣。計算公式如下：

式中，VQ690、VCorten-A和VQ235分別為失重法計算的Q690鋼、Corten-A鋼和Q235鋼的平均腐蝕速率，g·m-2·h-1；VQ690相對和VCorten-A相對分別為Q690鋼和Corten-A鋼相對Q235鋼的相對腐蝕速率，ΔV相對為兩者差值，g·m-2·h-1。

使用數碼相機 (Casio EX Zero) 記錄試樣腐蝕不同周期除銹前后的表面宏觀形貌。腐蝕后試樣經導電樹脂封樣并進行打磨拋光后，使用EPMA-1720型電子探針顯微分析儀 (EPMA) 觀察試樣銹層的截面形貌及元素分布，測試條件工作電壓為15 kV，工作電流為100 nA。用刀片刮取不同腐蝕周期各試樣銹層，研磨成粉末，采用Philips X'Pert Pro型X射線衍射儀 (XRD) 分析銹層的物相組成，靶材為Cu靶，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，2θ范圍為10°~90°，并采用參比強度法 (RIR) 對XRD結果進行半定量分析。

采用Auto Lab PGSTAT302F電化學工作站測量3種鋼腐蝕不同時間后帶銹試樣的線性極化曲線和電化學阻抗譜。以腐蝕不同時間的帶銹試樣 (工作面積為1 cm2) 為工作電極，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，蒸餾水為腐蝕介質組裝三電極體系進行電化學測試。電化學阻抗譜掃描頻率范圍為105~10-2 Hz，擾動電壓±10 mV。線性極化曲線測試掃描范圍相對于自腐蝕電位±10 mV，掃描速率0.1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 Q690鋼腐蝕動力學行為

圖2給出了Q690鋼以及對比Corten-A鋼和Q235鋼的平均腐蝕速率隨時間變化曲線。可知，在腐蝕前期 (24、48和72 h)，Q690鋼腐蝕速率上升，并在72 h達到最大值；腐蝕時間超過72 h之后，Q690鋼腐蝕速率呈下降趨勢，且隨著腐蝕時間延長逐漸趨于平緩，Corten-A和Q235鋼也表現出同樣規律。進一步觀察發現，整個腐蝕周期內，Q690鋼的平均腐蝕速率均小于Corten-A和Q235鋼。

圖2   3種鋼平均腐蝕速率隨時間變化圖

另外，計算Q690和Corten-A鋼相對Q235的相對腐蝕速率，發現相同時間內Q690鋼的相對腐蝕速率比Corten-A鋼的相對腐蝕速率小，最大差值達22.6%，說明Q690鋼比公認的Corten-A鋼具有更好的耐候性，相關原因在后面的段落會詳細討論。

2.2 腐蝕產物形貌觀察及元素分析

2.2.1 銹層表面宏觀形貌演變

圖3給出了不同腐蝕周期3種鋼試樣腐蝕產物去除前后的表面宏觀形貌。由圖3a可看出，隨著腐蝕時間延長，3種鋼表面銹層均由外部呈現黃色的腐蝕產物以及內部呈黑色的腐蝕產物組成，腐蝕產物致密性逐漸變好。比較相同腐蝕時間3種鋼試樣腐蝕形貌可以發現，腐蝕24和48 h后，3種鋼試樣表面均出現橙褐色腐蝕產物，表面形貌無明顯區別。腐蝕192 h后，3種鋼的銹層已基本完全覆蓋基體，且逐漸出現黃褐色和黑色腐蝕產物；值得強調的是，Q690鋼表面腐蝕產物總量較少，但其中黃褐色和黑色腐蝕產物占比要大于Corten-A和Q235鋼表面腐蝕產物中黃褐色和黑色腐蝕產物的占比，表明Q690鋼的銹層致密程度和腐蝕產物占比與Corten-A和Q235鋼不同，這將直接影響其后期耐蝕性。從圖3b可以看出，在實驗周期內3種鋼均發生均勻腐蝕，腐蝕前期基本沒觀察到鋼基體被腐蝕的跡象，在腐蝕后期，Q690鋼試樣表面發生輕微的均勻腐蝕，而Q235和Corten-A鋼表面均勻腐蝕現象更加明顯。

圖3   3種鋼試樣不同周浸時間后的表面宏觀形貌

2.2.2 腐蝕產物物相演變

圖4給出了3種鋼周期浸潤腐蝕不同時間后內銹層粉末XRD譜。由圖4可以看出，腐蝕48、192和768 h后Q690鋼內銹層中主要晶態物質為：Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH，根據其衍射峰強度可以初步判斷腐蝕不同時間，Q690鋼腐蝕產物中各物相相對含量不同。此外，XRD中21° (2θ) 左右出現一個明顯寬化的非晶化程度較高的物質峰，據文獻[9,10]可推測，該非晶態物質可能為非晶態α-FeOOH相，還有待后期進一步驗證。根據XRD標準PDF卡片庫中各相衍射峰相對強度比值 (RIR值) 進行半定量分析，可以得到腐蝕48、192及768 h后3種鋼腐蝕產物中各物相相對含量，并據文獻[9]計算銹層保護因子α/γ*，α/γ*=(α)/(γ+M)，其中，α、γ、M分別代表銹層中α-FeOOH、γ-FeOOH相和Fe3O4相的相對含量，結果如圖5所示。由圖5可知，隨著腐蝕時間延長，Q690鋼中α-FeOOH相占比有所提高，而Fe3O4相占比逐漸降低。對比3種鋼中銹層保護因子α/γ*值可以發現，在相同腐蝕時間下，Q690鋼中α/γ*值總比Q235鋼及Corten-A鋼大，說明在整個腐蝕過程中，Q690鋼銹層中致密相α-FeOOH相的相對含量總是最高，銹層保護作用最好[11]，這與銹層宏觀觀察結果一致。

圖4   不同周浸時間3種鋼腐蝕產物的XRD譜

圖5   不同周浸時間3種鋼銹層物相衍射圖譜半定量分析

2.2.3 銹層截面形貌及元素分布

圖6~8分別給出了Q690鋼及兩種對比鋼周浸腐蝕768 h后銹層截面形貌及元素分布圖。綜合觀察可發現，在腐蝕768 h后，相比于Corten-A和Q235鋼，Q690鋼銹層最為致密，且內銹層出現明顯的Cr富集；而Corten-A鋼內銹層僅出現少量Cr富集，Q235鋼銹層則相對疏松，完全沒有觀察到Cr富集。另外，3種鋼銹層均未觀察到Cu、Ni富集，說明更為致密的銹層以及明顯的Cr富集可能是Q690鋼比Q235和Corten-A具有更好的耐蝕性能的主要原因。

圖6   腐蝕768 h后Q690鋼銹層截面形貌及元素分布圖

圖7   腐蝕768 h后Corten-A鋼銹層截面形貌及元素分布圖

圖8   腐蝕768 h后Q235鋼銹層截面形貌及元素分布圖

2.3 電化學行為隨周浸時間的變化

2.3.1 電化學阻抗譜

圖9給出了Q690及兩種對比鋼周浸48、192和768 h后帶銹試樣電化學阻抗譜的Bode圖。觀察圖9a可見，周浸48 h后Q690鋼頻率-相位角圖中僅存在一個時間常數，而腐蝕192和768 h后Q690鋼頻率-相位角圖中均出現兩個時間常數，觀察圖9b和c可見，對比鋼的Bode圖形狀與Q690鋼類似，說明它們具有相似的耐蝕機理。由Bode圖可見 (圖9a~c)，Q690鋼的低頻端阻抗模值 (|Z|0.01 Hz) 隨腐蝕時間延長而增大，且相同時間下始終高于兩種對比鋼，表明在鄉村大氣中，Q690鋼銹層耐蝕性明顯優于Q235和Corten-A鋼。

圖9   3種鋼腐蝕48、192和768 h后帶銹試樣阻抗譜

依據Bode圖中相位角隨頻率變化特征，可建立兩種等效電路模型 (ECs) 對EIS結果進行擬合。圖10a適用于腐蝕48 h后試樣，其中，Rs、Rct分別代表溶液電阻和電荷轉移電阻。由于基體的彌散效應，電容元件均CPE代替，CPEdl代表基體/溶液界面的雙電層電容。圖10b適用于腐蝕192和768 h后試樣，比圖10a多一個子電路，其中Rrust代表銹層電阻，CPErust代表銹層電容，用Zview軟件對EIS數據進行擬合，結果列于表2中。由表2可知，隨著腐蝕時間延長，Q690鋼的Rct逐漸增大，說明Q690鋼銹層有良好的阻隔作用。一般認為，膜的孔隙率越高，對應的膜電容越大[12,13]，而銹層可以視為一層腐蝕產物膜。隨著腐蝕時間延長，CPErust逐漸減小，說明Q690鋼銹層逐漸變得致密。相同腐蝕時間下，Q690鋼Rct值均大于外兩種對比鋼，且CPErust值均小于對比鋼，表明前者銹層對基體的保護能力更強，與銹層形貌觀察結果規律一致。

圖10   3種鋼腐蝕不同時間EIS等效電路模型

表2   3種鋼腐蝕不同時間后的EIS擬合結果

2.3.2 線性極化

為了進一步得到腐蝕不同時間后Q690鋼真實腐蝕速率大小，對不同腐蝕時間帶銹試樣進行線性極化，線性極化曲線如圖11所示。一般認為，超電勢η與電流密度I呈線性關系，此直線的斜率即為線性極化電阻Rp，Rp值可以在一定程度上反映金屬腐蝕速度的快慢，Rp值越大金屬腐蝕速率越小；反之，Rp值越小金屬腐蝕速率越大[14]。通過對線性極化曲線的斜率進行擬合，得到腐蝕不同時間Q690鋼帶銹試樣的線性極化電阻Rp，如圖12所示。由圖12可看出，隨著腐蝕時間延長，Q690鋼Rp值逐漸增大，進一步對比發現，在相同腐蝕時間下Q690鋼Rp值均大于Q235鋼和Corten-A鋼，表明在整個腐蝕過程中，Q690鋼的腐蝕速率均小于兩種對比鋼，與失重實驗結果一致。

圖11   3種鋼腐蝕不同時間后帶銹試樣線性極化圖

圖12   3種鋼腐蝕不同時間后帶銹試樣線性極化電阻值

3 討論

3.1 高強貝氏體鋼在模擬鄉村大氣中腐蝕動力學行為

有研究[15,16]表明，實驗鋼大氣腐蝕實驗失重規律應滿足動力學經驗公式 (4)：

式中，dc值代表實驗鋼腐蝕深度 (μm)；t代表實驗鋼腐蝕時間 (h)；A和n值為常數，n＞1時，為加速腐蝕，n＜1時，為減速腐蝕。

圖13給出了周浸腐蝕后Q690鋼腐蝕深度-時間雙對數曲線及擬合結果。由圖13可看出，Q690鋼在模擬鄉村大氣環境中的腐蝕過程可以分為兩個階段：n>1的加速腐蝕階段和n＜1的減速腐蝕階段，腐蝕轉變點在72~96 h之間。這與圖2平均腐蝕速率隨時間變化規律相吻合。在加速腐蝕階段 (24~72 h)，n值越大，腐蝕速率上升越快[17]，此時3種鋼n值排序為：Q690鋼 (1.1977)＜Corten-A鋼 (1.3245)＜Q235鋼 (1.3483)，可見Q690鋼腐蝕速率上升最慢，因此Q690鋼具有比Corten-A鋼和Q235鋼更優異的耐大氣腐蝕性能。

圖13   3種鋼的腐蝕深度-時間雙對數曲線

3.2 高強貝氏體鋼在模擬鄉村大氣中腐蝕機理探討

通過實驗室加速模擬鄉村大氣腐蝕實驗，可以發現Q690鋼的腐蝕速率變化可以分為腐蝕速率增加的加速階段和腐蝕速率減小的減速階段，這與銹層的形成過程有關。本研究采用蒸餾水來模擬鄉村大氣環境，由于模擬環境為近中性，故Q690鋼發生腐蝕時，陽極為Fe的溶解，陰極為O的還原，反應式如式下所示[18,19]：

陽極反應：             

陰極反應：      

其中，Fe2+與OH-會沉淀生成Fe(OH)2。隨著反應的進行，Fe(OH)2進一步氧化，生成橙褐色γ-FeOOH (圖3a)，腐蝕反應式如下：

在腐蝕初期Q690鋼表面腐蝕產物覆蓋較均勻，但此時銹層較為疏松，水和氧氣可通過銹層直接進入到鋼基體表面，且外銹層中氧化性的腐蝕產物γ-FeOOH在電化學過程中可以參與陰極去極化反應[20]，導致第一個腐蝕階段為腐蝕加速階段 (圖2)。此時，Q690鋼中更多γ-FeOOH相參與反應 (圖5)，加速穩定性銹層形成 (圖13和表2)。前人研究表明，在腐蝕前期，顯微組織對鋼耐蝕性能的影響較大，且貝氏體鋼的腐蝕速率通常比顯微組織以鐵素體+珠光體為主的鋼小[21]。因此，在腐蝕開始階段，以貝氏體為主的Q690鋼的腐蝕速率明顯小于以鐵素體和珠光體為主的Q235鋼和Corten-A鋼 (圖2)。

隨著腐蝕時間延長，腐蝕產物γ-FeOOH進一步轉化生成黑色的Fe3O4和黃褐色的α-FeOOH (圖3a)，腐蝕反應式如下：

在腐蝕后期，黑色的Fe3O4繼續氧化成黃褐色的α-FeOOH (圖3a)，腐蝕反應如下：

此外，銹層中Cr富集提高了腐蝕產物中致密相α-FeOOH含量[22]，增強了銹層對基體的保護作用 (圖5和6)。因此在腐蝕后期，Q690鋼銹層逐漸致密，對腐蝕介質的屏蔽作用增強 (圖3a)，腐蝕速率逐漸下降并趨于穩定 (圖2)。Q690鋼的腐蝕速率明顯小于兩種對比鋼 (圖2)，表明Q690鋼在模擬鄉村大氣中的耐蝕性能優于Q235鋼和Corten-A鋼。

4 結論

(1) 在模擬鄉村大氣環境下，Q690高強橋梁試驗鋼整個腐蝕過程分為兩個階段，加速腐蝕階段和減速腐蝕階段，且相同腐蝕周期Q690鋼腐蝕速率總是小于Corten-A鋼。

(2) 在腐蝕前期Q690鋼銹層較為疏松，加之腐蝕產物中的γ-FeOOH參與陰極反應，導致其腐蝕前期為腐蝕加速階段。隨著腐蝕時間延長，銹層中致密相α-FeOOH含量的增加導致銹層電阻增大，銹層保護作用增強，從而使Q690鋼腐蝕速率逐漸下降最后趨于穩定。

(3) 在腐蝕前期，耐蝕性能主要取決于顯微組織，板條貝氏體組織使Q690鋼耐蝕性能優于Corten-A鋼；而服役后期主要由元素分布及銹層結構決定，Q690鋼銹層中出現明顯Cr富集，銹層致密程度更高，在模擬鄉村大氣中表現出明顯優于Corten-A鋼的耐蝕性能。

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