摘要

在25，250，350和450 ℃高溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)兩種不同鐵含量的Cu基摩擦材料進(jìn)行高溫氧化行為及耐磨性研究。結(jié)果表明：Fe在Cu基體中的尺寸、分布影響Cu基摩擦材料的高溫抗氧化性和耐磨性，隨實(shí)驗(yàn)溫度升高，Cu基摩擦材料試樣中Cu氧化產(chǎn)物為Cu2O，F(xiàn)e從Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，金屬氧化膜厚度逐漸增加；Fe以小尺寸、均勻分布于Cu基體時(shí)，更有利于提高Cu基體整體的抗氧化性能，在350~450 ℃可形成穩(wěn)定的氧化膜降低粘著磨損，展現(xiàn)出了較好的高溫耐磨性能；而Fe以較大尺寸分布在Cu基體中時(shí)，則使Cu基體出現(xiàn)氧化不均勻現(xiàn)象，不利于高溫耐磨性能的提高。

關(guān)鍵詞： Cu基摩擦材料 ; Fe ; 高溫氧化 ; 高溫耐磨性

Cu基陶瓷復(fù)合摩擦材料由于既具有金屬良好的導(dǎo)熱性、耐高溫性、抗氧化性和力學(xué)性能，同時(shí)又具有陶瓷相的耐磨性能，因此，Cu基摩擦材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于工程機(jī)械和交通運(yùn)輸行業(yè)[1,2,3,4]。近年來(lái)，隨著高速列車和航空航天事業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)Cu基摩擦材料的性能提出了更高要求。摩擦副之間的高速摩擦及外界熱源都會(huì)使摩擦面溫度升高，產(chǎn)生一定的氧化現(xiàn)象，影響材料摩擦磨損性能，如果材料在服役條件下耐熱性差、容易氧化，將會(huì)縮短材料的使用壽命，并引起摩擦系數(shù)不穩(wěn)定，導(dǎo)致熱衰退，嚴(yán)重威脅著人類生命、財(cái)產(chǎn)安全[5]。所以對(duì)高溫環(huán)境下Cu基摩擦材料的抗氧化性能和耐磨損性研究是必不可少的。劉建秀等[6]研究了Cu基摩擦材料在不同工況下從室溫到500 ℃的摩擦磨損性能，發(fā)現(xiàn)在100~300 ℃之間時(shí)摩擦系數(shù)降低、磨損較少，500 ℃高溫摩擦實(shí)驗(yàn)后磨損較嚴(yán)重，試樣表面的O含量明顯增加，表面氧化嚴(yán)重。尹延國(guó)等[7]研究了室溫到500 ℃ Cu基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的摩擦磨損性能，認(rèn)為石墨粒度、基體組成、結(jié)構(gòu)對(duì)Cu基復(fù)合材料的高溫耐磨性影響很大。然而針對(duì)Cu基摩擦材料高溫抗氧化性能及其對(duì)耐磨性影響的研究還較少，而在高溫工況條件下，Cu基摩擦材料中的金屬相極易氧化，金屬Fe作為最常見的Cu基體增強(qiáng)組元，其與Cu基體的氧化行為都是不容忽視的。目前，關(guān)于金屬Fe對(duì)Cu基摩擦材料耐磨性的影響已經(jīng)有很多研究，但多數(shù)是在常溫、不同載荷和滑動(dòng)速度條件下，探究Fe含量對(duì)Cu基摩擦材料耐磨性的影響，即使有個(gè)別含F(xiàn)e和Cu的摩擦材料是在高溫下進(jìn)行摩擦磨損性能測(cè)試，也并未從金屬氧化行為的角度來(lái)分析其對(duì)耐磨性能的影響[8,9,10,11]。因此，開展高溫下Cu基摩擦材料中基體合金形成的氧化膜對(duì)材料摩擦磨損性能影響的研究，對(duì)于優(yōu)化設(shè)計(jì)Cu基摩擦材料至關(guān)重要。

本文針對(duì)兩種鐵增強(qiáng)銅基體的Cu基摩擦材料進(jìn)行高溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，分析其高溫抗氧化性能及對(duì)耐磨性的影響，以便為Cu基摩擦材料高溫抗氧化性和耐磨性能改善提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用粉末冶金工藝制備的兩種試樣主要成分配比見表1，其中石墨、ZrSiO4耐磨相含量相近，Cu基體中Fe含量不同。試樣1、試樣2中Cu基體顯微硬度 （HV） 值分別為118和69。實(shí)驗(yàn)前將切割好的試樣進(jìn)行打磨、拋光，烘干備用。

表1   Cu基摩擦材料成分 （mass fraction / %）

試樣在25，250，350和450 ℃進(jìn)行高溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)。采用HT1000型高溫試驗(yàn)機(jī)，對(duì)磨球?yàn)橹睆? mm的Si3N4陶瓷球，旋轉(zhuǎn)半徑4 mm，在300 r/min的旋轉(zhuǎn)速度下，磨損30 min。試樣顯微硬度測(cè)試選用HMV-2T型顯微硬度儀，測(cè)試載荷為490.3 mN，加載時(shí)間15 s。試樣顯微組織、磨損表面形貌及高溫氧化形貌通過(guò)Leica DM4000M型光學(xué)顯微鏡、共聚焦三維輪廓和Nova NanoSEM430型掃描電子顯微鏡 （SEM） 觀察，高溫摩擦實(shí)驗(yàn)后試樣表面的組成利用DX2700 X射線衍射儀 （XRD） 來(lái)確定。根據(jù)下式計(jì)算磨損率：

W=V/SP （1）

式中，V為磨損體積，S為滑動(dòng)總行程，P為施加的法向載荷。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織分析

兩種Cu基摩擦材料試樣的顯微組織見圖1，根據(jù)試樣1對(duì)應(yīng)相的EDS分析，可以看出，圖1組織中基體相呈淡黃色；試樣1中的Fe尺寸小、均勻分布于基體 （圖1a），試樣2基體中的Fe尺寸較大 （圖1b）；ZrSiO4陶瓷相呈顆粒狀分布、石墨呈片狀分布。

圖1   試樣1和試樣2的光學(xué)顯微組織及組成相EDS分析

2.2 試樣氧化表面分析

在高溫下金屬氧化形成的氧化膜與材料耐磨性能有直接關(guān)系，因此分析高溫下試樣表面的氧化過(guò)程，對(duì)于提高材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性非常重要[12,13]。

圖2所示為高溫下試樣1和試樣2未磨損表面的微觀組織，圖3是在250和350 ℃時(shí)試樣1和試樣2表面的元素分布，結(jié)合圖4高溫摩擦實(shí)驗(yàn)后試樣表面的XRD譜分析，可見隨溫度升高，試樣表面氧化逐漸加重，Cu基體發(fā)生明顯氧化，金屬Fe氧化速度較慢且不同溫度下產(chǎn)物不同。

圖2   不同溫度下試樣1和試樣2未磨損處微觀形貌

圖3   不同溫度下試樣1和試樣2的SEM形貌及EDS元素分析

圖4   高溫磨擦前、后試樣表面XRD譜

250 ℃時(shí)，Cu基體均氧化成紅色Cu2O，并出現(xiàn)了綠色氧化產(chǎn)物，在Fe和Cu的結(jié)合界面處尤為明顯，XRD分析結(jié)果為CuFeO2 （圖4），說(shuō)明是一種Fe-Cu復(fù)合的氧化產(chǎn)物；從圖2b1可以看出，250 ℃試樣1表面的Fe已氧化成紅色的Fe2O3，而試樣2表面的Fe還未發(fā)生氧化 （圖2b2），但在XRD圖譜中出現(xiàn)了Fe2O3衍射峰 （圖4），說(shuō)明在磨損過(guò)程中，由于高速摩擦產(chǎn)生的摩擦熱使磨損表面溫度高于250 ℃，部分區(qū)域形成了Fe2O3。根據(jù)250 ℃試樣未磨損處的微觀組織分析發(fā)現(xiàn)，Cu基摩擦材料中小尺寸、均勻分布的Fe，使含F(xiàn)e的Cu基體整體氧化均勻性較好，F(xiàn)e、Cu基體以及Fe-Cu合金均發(fā)生了一定程度的氧化。

溫度升高至350 ℃，試樣1中的Fe氧化為藍(lán)色的Fe3O4，這層氧化膜較薄，在光學(xué)顯微鏡下呈現(xiàn)藍(lán)色 （圖2c1）；試樣2中尺寸較大的Fe也發(fā)生了氧化，但氧化產(chǎn)物顏色相對(duì)試樣1較淺 （圖2c2），分析試樣1中Fe的氧化程度略重。從Fe3O4顏色來(lái)看，發(fā)現(xiàn)試樣1中Cu基體處被藍(lán)色均勻覆蓋，而試樣2中的Cu基體則仍呈現(xiàn)大面積紅色的Cu2O，Cu基體氧化較嚴(yán)重，部分氧化較輕、粒度較大的Fe分布在上面。從圖3掃描形貌圖可見，從250到350 ℃，試樣1中的O分布密度明顯增大，含量增加 （圖3b）；在350 ℃，試樣2中的O分布密度也較大，但如果將孔隙位置處聚集的氧忽略，可觀察到，O的分布具有不均勻性 （圖3c）。

以上分析表明，試樣1中的小尺寸Fe在基體中分布較均勻，這種小尺寸Fe使基體整體的氧化程度更均勻。

到450 ℃時(shí)，從圖2d1和2看，試樣1和試樣2中的Cu基體均已轉(zhuǎn)變?yōu)榘导t色，F(xiàn)e氧化物Fe3O4從350 ℃的藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，氧化膜厚度明顯增加，在光學(xué)顯微鏡下呈現(xiàn)黑色。

試樣1和試樣2的耐氧化性能可通過(guò)圖5的高溫氧化示意圖說(shuō)明。對(duì)于試樣1，由于Cu基體中Fe的尺寸小且分散，并且Fe含量較高，增加了Fe和Cu的結(jié)合界面，在相同時(shí)間內(nèi)，界面處能量較低，容易吸收更多的O，使Fe和Cu基體在高溫下均發(fā)生一定程度的氧化，因此，含小尺寸Fe的Cu基體表面氧化更均勻，氧化膜的穩(wěn)定性較好，Cu基體整體的耐氧化性得到提升。對(duì)于大尺寸的Fe，與Cu基體結(jié)合界面有限，主要依靠Fe和Cu基體表面與O的接觸，在高溫下O的吸收量有限，并且Fe和Cu基體與氧的吸附能不同，導(dǎo)致含大尺寸Fe的Cu基體高溫氧化呈現(xiàn)不均勻性，氧化膜穩(wěn)定性相對(duì)較差。

圖5   試樣1和2的高溫氧化示意圖

綜合以上分析，隨溫度升高，試樣1和試樣2在高溫下Cu基體的主要氧化產(chǎn)物為Cu2O；Fe從Fe2O3向Fe3O4轉(zhuǎn)變，Cu基體和Fe的氧化膜厚度逐漸增加；試樣1中含小尺寸Fe的Cu基體相對(duì)于試樣2中含大尺寸Fe的Cu基體氧化更加均勻，耐氧化性能更好。

2.3 高溫耐磨性對(duì)比分析

隨溫度升高，試樣1和試樣2的摩擦系數(shù)和磨損率變化如圖6所示，可以看出，在不同溫度下試樣1和試樣2的摩擦系數(shù)變化趨勢(shì)與數(shù)值相近，隨著溫度增加，試樣1的磨損率大于試樣2的磨損率。室溫到250 ℃，兩種試樣的摩擦系數(shù)和磨損率均升高；在350 ℃時(shí)，試樣的摩擦系數(shù)均降低，但略高于室溫，磨損率來(lái)看，試樣2的磨損率則略有增加，試樣1的磨損率基本保持恒定；到450 ℃時(shí)，試樣1和試樣2的摩擦系數(shù)變化較小，試樣1的磨損率有所增加，試樣2的磨損率上升幅度則較小。

圖6   不同溫度下試樣的摩擦系數(shù)和磨損率

從圖7磨損表面的光學(xué)顯微形貌可以看出，隨溫度升高，試樣1和試樣2磨損表面形貌發(fā)生了明顯改變。在室溫25 ℃時(shí) （圖7a1和a2），試樣1和試樣2中的Cu基體均已發(fā)生氧化，生成了紅色的Cu2O，再次說(shuō)明了在高速摩擦過(guò)程中磨損表面已經(jīng)產(chǎn)生了較高的摩擦熱。250 ℃時(shí) （圖7b1和b2），試樣1和試樣2的磨痕明顯變寬，磨損表面顏色呈紅綠交織，此時(shí)，摩擦層表面上分布的氧化物Cu2O、Fe2O3及CuFeO2形成的釉質(zhì)層較薄，不穩(wěn)定，在高速摩擦過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷不斷地形成、破壞、再形成的過(guò)程，存在氧化磨損，使得摩擦系數(shù)和磨損率升高 （圖6）[14]。

圖7   試樣1和試樣2不同溫度下試樣磨損表面

溫度升高至350 ℃ （圖7c1和c2），試樣1和試樣2的摩擦層厚度均明顯增加，顏色均轉(zhuǎn)變?yōu)榍嗷疑嚇?摩擦層出現(xiàn)了一定程度的變形區(qū) （圖7c2），說(shuō)明溫度在350 ℃左右時(shí)，磨損表面已經(jīng)有輕微的軟化現(xiàn)象。此時(shí)，試樣1和試樣2磨損表面的犁削程度并沒(méi)有明顯加重現(xiàn)象，Cu2O、Fe3O4等氧化膜起到的減磨作用，控制了磨粒磨損。同時(shí)試樣2出現(xiàn)了嚴(yán)重的粘著磨損，從圖8c2磨損表面的三維形貌中可以看出，此時(shí)粘著剝落坑較深，這些較深的剝落坑增加了O擴(kuò)散，使氧化磨損加重，因而磨損率略有升高 （圖6b）。

圖8   試樣1和試樣2不同溫度下試樣磨損表面三維圖

試樣1和試樣2由于Cu基體中Fe的尺寸和分布不同，組織結(jié)構(gòu)存在差異，使得Cu基體呈現(xiàn)出不同的顯微硬度[15]。試樣1中的Fe尺寸小、分布面積廣，比較均勻，顯微硬度118 HV；試樣2中的Fe尺寸很大，但分布均勻性差，導(dǎo)致Cu基體的顯微硬度低于試樣1，為69 HV。由Archard模型得到的粘著磨損計(jì)算公式 （2） 可知材料硬度直接影響著粘著磨損[14]。

設(shè)整個(gè)接觸面上所有粘著點(diǎn)滑動(dòng)單位距離的磨損體積是V/s，計(jì)算得：

V/s=KW/H （2）

式中，H為材料硬度，K為磨損系數(shù)，W為法向載荷。

可見由于組織結(jié)構(gòu)差異而造成試樣2中基體的低硬度也在一定程度上削弱了其高溫耐磨性。從分析中可知，在350 ℃，雖然試樣2的磨損率低于試樣1，但是承受著嚴(yán)重的粘著磨損和氧化磨損，同時(shí)，隨溫度升高到350 ℃，摩擦系數(shù)降低，但磨損率略有升高 （圖6），說(shuō)明溫度升高試樣2有一定的熱衰退趨勢(shì)。從前面分析中已知，350 ℃試樣1含小尺寸鐵的銅基體氧化更均勻，氧化膜穩(wěn)定性較好，摩擦層表面形成的釉質(zhì)層更穩(wěn)定，并且生成的Fe3O4減磨作用相對(duì)Fe2O3更好，削弱了摩擦副之間的粘著，加之Cu基體硬度較高使得粘著磨損程度較輕；另一方面，試樣1中的Fe含量略高，在350 ℃釉質(zhì)層中更為穩(wěn)定的Fe3O4存在也使得摩擦系數(shù)和磨損率降低[16]。

溫度升高至450 ℃時(shí) （圖7d1和d2），試樣1和試樣2磨損表面的犁削程度均明顯加重，出現(xiàn)了寬而深的犁溝，說(shuō)明450 ℃的高溫，加之高速摩擦產(chǎn)生的摩擦熱已經(jīng)使磨損表面處的金屬發(fā)生軟化，加劇了磨粒磨損。此時(shí)，也可以看出試樣1和試樣2的粘著磨損再次加重，磨粒磨損和粘著磨損共同作用使得摩擦系數(shù)和磨損率再次升高 （圖6）。從圖8d2也可以觀察到試樣2磨損表面上較深的粘著剝落坑，甚至已裸露出了底層新的材料表面，加劇了氧化磨損；而試樣1雖然粘著磨損有所加重，但是從三維圖看，粘著磨損程度還是遠(yuǎn)比試樣2輕，磨損機(jī)制主要表現(xiàn)為磨粒磨損和氧化磨損。

從以上分析可知，試樣1 Cu基體中由于Fe的尺寸小且分散，在高溫時(shí)更容易均勻氧化，在350~450 ℃時(shí)形成了減磨作用較好的Fe3O4，結(jié)合Cu氧化產(chǎn)物Cu2O，增加了釉質(zhì)層的穩(wěn)定性，粘著磨損較輕，主要以磨粒磨損和氧化磨損為主。而對(duì)于加入大尺寸Fe的Cu基摩擦材料，雖然在高溫下具有較低的磨損率，但是由于Fe的尺寸大，F(xiàn)e和Cu結(jié)合界面有限，F(xiàn)e的抗氧化性較好，使得Cu基體整體的氧化程度不均勻，形成的氧化膜以及釉質(zhì)層不穩(wěn)定；同時(shí)大尺寸Fe在基體中分布的不均勻性，導(dǎo)致Fe對(duì)Cu基體的增強(qiáng)作用沒(méi)有得到充分發(fā)揮，耐磨性能降低，兩方面的綜合作用使得Cu基摩擦材料試樣2在350~450 ℃的高溫作用下出現(xiàn)了嚴(yán)重的粘著磨損和氧化磨損。因此，綜合來(lái)看Fe在Cu基體中以細(xì)小尺寸均勻分布時(shí)，具有較好的抗氧化性能和耐磨性能。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)Fe增強(qiáng)Cu基體的組成、形態(tài)對(duì)Cu基摩擦材料高溫抗氧化性和耐磨性能進(jìn)行分析，得出主要結(jié)論如下：

（1） Fe在Cu基摩擦材料中的尺寸和分布對(duì)Cu基摩擦材料的抗氧化性、耐磨性影響明顯。隨溫度升高，試樣中Cu氧化產(chǎn)物為Cu2O，F(xiàn)e從Fe2O3逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，氧化膜厚度增加；Cu基摩擦材料中Fe以小尺寸、均勻分布于Cu基體時(shí)更有利于提高Cu基體整體的抗氧化性能，改善材料耐磨性。

（2） 高溫下，含不同F(xiàn)e形態(tài)的Cu基摩擦材料磨損程度不同，在350和450 ℃時(shí)，F(xiàn)e以小尺寸、均勻分布于Cu基體中，Cu基體整體均勻氧化，氧化膜穩(wěn)定性較好，主要磨損機(jī)制為磨粒磨損和氧化磨損，粘著磨損較輕，展現(xiàn)出了較好的高溫耐磨性能；而大尺寸Fe分布于Cu基體中時(shí)，雖然試樣磨損率很低，但由于基體的氧化不均勻，氧化膜穩(wěn)定性差，除磨粒磨損外，粘著磨損和氧化磨損嚴(yán)重。